含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
聚酯二醇聚氨酯水乳液的合成及其耐水解性研究_陈敏
PU( A- E) 水解前 水解后
1. 91
0. 43
11 80
1 10 0
80. 0 140. 0
27
13
PU ( A - E) 77. 00 75. 0 51. 8
图 7 显 示 水 解 后 PU ( A - N ) 在 3300cm - 1 处的峰高 增加最小, 说明 其水解程度最小。PU ( A- B) 次之, PU ( A- E) 峰高增加最大, 说明其水 解程度最大。 2. 3 水解对聚酯型聚氨酯物性的影 响[ 4, 5]
1- PU ( A - N ) 2- PU ( A - B) 3- PU ( A - E)
图 4 水解后 PU ( A - B) 红外光谱
表 2 三种聚酯型聚氨酯水解前后物性对比
PU ( A - N )
P U ( A- B)
水解前 水解后 水解前 水解后
拉伸强度/ M Pa 伸长率 1%
永久变形 1% 硬度/ 邵氏 A
关 键 词 聚酯 聚氨酯水乳液 耐水解性
Abstract P olyuret hane aquoemulsion w as synthesized f rom polyest er, t oluene diisocy anat e, dimet hylol
propanoic acid. T he hydr olysis resistance of f ilm f rom aquoemulsion w as also st udied. T he result s
使用 LX- A 型橡胶硬度仪测 定。 2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯耐水解理论 根据 T urpin 的“六原子经验规
则”即以羰基氧为位置 1, 在第六原 子的取代基 数越大, 水解 稳定性越 好, 同时 位置 7 上的基团 也影响酯 基的稳定性, 以位阻因子表示( Sf ) , 则 Sf= 4×位置 6 的原子数+ 位置 7 的原子数, Sf 越大, 酯基水解的稳定 性越好 ( 见 表 1); 以 新戊 二醇 ( HO CH2C( CH3) 2CH2O H) 为例 Sf= 4×3+ 9= 21, 见式 1。
带侧基双键的不饱和聚酯聚氨酯的合成及性能研究
带侧基双键的不饱和聚酯聚氨酯的合成及性能研究王传兴;刘军凯;徐勤红;高传慧;武玉民;侯保荣【摘要】With itaconic acid (IA)and 1,4-butanediol (BDO)as the raw materials,the resultant hydroxyl-terminated aliphatic unsaturated polyesters (PBI)were prepared.The unsaturated polyurethane was prepared with PBI as the soft segment and toluene diisocynate (TDI)as the hard segment.The effect of its reaction conditions on the mechanical properties of the unsaturated polyurethane was also investigated.It was found thatthe film products with the optimum properties were obtained under the material mass ratio of TDI and PBI 1 ∶ 1.5,the reaction temperature80 ℃,optimum reaction time 2 h,with dibutyltin dilaurate in an amount of 1% as the bining with benzoyl peroxide in an amount of 1%,as an initiator, the film of the unsaturated polyurethane wassmooth,transparent and level.The hardness was 6 H,and the adhesion property was A-grade.%由衣康酸和1,4-丁二醇合成的不饱和聚酯二元醇———聚衣康酸丁二醇酯(PBI)作为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,合成不饱和聚酯聚氨酯,研究了反应时间、温度、催化剂对—NCO 质量分数的影响以及原料比、引发剂、衣康酸含量对不饱和聚氨酯涂膜的影响。
聚酯多元醇的分类及研究进展
聚酯多元醇的分类及研究进展赵海鹏;张烨【摘要】聚酯多元醇是在特定条件下,由多元酸与多元醇经酯化、脱水、聚合反应而成.其原材料、工艺方法及添加剂不同,所得聚酯多元醇的性能不同,由此合成的聚氨酯种类及用途就差别较大.针对聚酯多元醇及其所对应的聚氨酯的性质和用途,研究了聚酯多元醇的不同的结构特征对聚氨酯性能的影响,同时对不同种类聚酯多元醇的研究进展进行了综述,并以此为基础对聚酯多元醇的发展方向和前景进行了展望.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】7页(P15-21)【关键词】聚酯多元醇;聚氨酯;多元酸;多元醇【作者】赵海鹏;张烨【作者单位】河南城建学院材料与化工学院,河南平顶山467000;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色，而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。
由于聚酯多元醇会影响聚氨酯弹性体分子的软段极性以及软硬态聚集结构，因此，聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯性能影响较大。
聚氨酯是一类主链具有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的大分子化合物的统称，除了氨基甲酸酯基团外，该大分子中还可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、缩二脲酯等基团。
正是由于聚氨酯内部独特的分子结构赋予了其高强度、耐撕裂、耐磨等特性，基于这些独特的性能近些年来得到了飞速发展[1]，已被广泛应用在诸多领域，如航空航天、体育、铁路、建筑、日常生活、工农业生产、医学等许多方面[2-3]。
正因为聚氨酯应用领域的大面积拓展，才使得多元醇具有了巨大的市场空间，拥有了可观的需求量和重大研究价值。
聚氨酯所用的多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇，本文主要探讨聚酯多元醇的研究进展情况。
聚酯多元醇是由多元羧酸与多元醇缩合而成，用二异氰酸酯和聚酯二元醇制得预聚体[4]，通常意义来说，二元醇羟基当量和异氰酸酯当量的比率不同[5],其聚氨酯的性能相差较大。
聚氨酯的高温耐水解改性_邓锋杰
收稿日期:2007-07-11作者简介:邓锋杰(1965-),女,副教授1文章编号:1006-0464(2007)06-0576-03聚氨酯的高温耐水解改性邓锋杰a,李卫凡a,徐少华a,陈义旺b(南昌大学a .化学系;b .材料科学与工程学院,江西南昌 330031)摘 要:用甲苯-2,4-异氰酸酯(TD I)对聚氨酯(PU )膜片进行处理,使得膜表面生成自由的异氰酸酯(NCO )基团,然后再经过3-氨丙基三甲氧基硅烷(KBE-903)与之作用后,裸露在外层的为三甲氧基硅烷,经水解、脱水,在表面形成一层致密的、耐水解的硅氧硅膜。
对每步处理后的PU 膜进行衰减全反射傅立叶红外(A RT -FT I R )表征和X 射线光电子能谱(X PS)分析,并经过耐水解实验,与原始未处理膜相比较,用该方法处理后的PU 膜块,耐水解能力得到极大的提高。
该实验的主要特点在于采用表面接枝的方法改性,保持了材料原有的各种优良力学性能。
关键词:聚氨酯;耐水解;表面改性中图分类号:TQ323.8 文献标识码:A聚氨酯(PU )是一类具有特殊性能的高分子材料,它综合了从橡胶到塑料的许多宝贵性能。
如:硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振、抗辐射、耐透气性能和良好的加工性能,其制品被广泛的用于运输、建筑、医疗设备、电子电器、体育用具及场地铺设、农业及国防等领域。
但由于聚氨酯在高温条件下耐水解性能不理想,故在一定的程度上限制了其发展。
对材料的性能改性目前主要包括以下3种方法:(1)物理共混,即添加第二或第三组分,弥补材料原有性能的不足,赋予材料新的性能。
此类改性只是形成简单的物理结合;(2)化学嵌段,即添加的第二或第三组分与材料的本体形成了化学键的结合;(3)表面接枝改性,在保持基体组成不变的条件下,改变材料的表面化学组成,以达到使材料性能发生改变的目的。
它的优点是不改变材料基体原有的化学组成,从而保证了材料的力学机械性能不受影响。
水性聚氨酯耐水性的研究
⽔性聚氨酯耐⽔性的研究⽔性聚氨酯耐⽔性的研究黄⽟科,瞿⾦清,杨卓如 (华南理⼯⼤学化⼯所,⼴州510641)摘 要:以聚醚多元醇和甲苯⼆异氰酸酯合成了⽔性聚氨酯乳液。
研究了⼆羟甲基丙酸亲⽔扩链剂、三羟甲基丙烷交联剂和⼄⼆胺对⽔性聚氨酯涂膜耐⽔性的影响。
制备了耐⽔性好的⽔性聚氨酯树脂。
关键词:⽔性聚氨酯;耐⽔性;研究8～18,从⽽达到最佳的乳化效果。
实验结果见表5。
表5 复合乳化剂的类型及乳化效果序号类别配⽐乳 化 液 性 能1 OP-10+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层2 OP-15+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层3 OP-21+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化稍易,但颗粒较粗4 OP-21+T ween-80+S pan-801∶1∶1乳化较好,乳液再分散性稍差5 OP-21+T ween-80+S pan-80+TX-101∶015∶015∶015乳化性好,稳定性好由表5可见,选定配⽅5,可制成性能良好的乳液。
参考⽂献[1] 于豪翰,⾐秀⽟.⼄烯⼯业,1993,5(4):23～28.[2] 美国专利5827913.[3] ⼤森英三.功能性丙烯酸树脂.北京:化学⼯业出版社,1993.[4] 李春⽣.涂料⼯业,1998,27(8):15～16.收稿⽇期 2002-05-30作者地址 陕西省咸阳市陕西科技⼤学化学与化⼯学院1 前 ⾔⽔性聚氨酯以⽔为分散介质,具有不燃、⽓味⼩、不污染环境、节能、操作⽅便等优点,⼴泛⽤于涂料、织物、⽪⾰等领域。
⽔性聚氨酯主要是由⾃乳化法制备,以含亲⽔性基团的聚氨酯为主要固体组分,因其结构中含有⼤量的亲⽔基团,⼲燥后形成的涂膜遇⽔易溶胀,故涂膜的耐⽔性较差,严重限制了其使⽤范围。
近年来,采⽤对⽔性聚氨酯进⾏交联改性来提⾼其综合性能,成为该领域的研究热点[1～3]。
本⽂研究了亲⽔扩链剂、交联剂等对⽔性聚氨酯涂膜耐⽔性的影响,制备了耐⽔性较好的⽔性聚氨酯树脂。
聚氨酯材料在医用行业的研究进展
聚氨酯材料在医用行业的研究进展1．聚氨酯发展背景近年来由于社会的不断发展，科学技术水平的进步，全世界对功能性材料的需求越来越大，尤其是生物高分子材料。
聚氨酯作为一种重要的生物高分子材料一直是研究的热点，在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。
虽然，聚氯乙烯、聚乙烯和硅橡胶等，都早于聚氨酯应用于生物材料领域，但是由于聚氨酯具有如下突出的优点：材料的性能可以调节，物理机械性能范围宽，加工性能好；生物相容性优良；抗扭结性好；表面光滑等，这就使聚氨酯成为一种“理想生物材料”。
2．聚氨酯结构介绍聚氨酯是一类含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）官能团的高分子材料，主要的合成方法是由聚醚、聚酯或聚碳二元醇先与二异氰酸酯进行加成反应，再经扩链剂扩链成高分子，主链分子是由软链段和硬链段嵌段组成，其化学结构可以表示为—(A—B)n—。
由于硬段和软段在极性上存在差异且硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容性，而具有自发分离的倾向。
而聚氨酯的性能本质上是取决于软段和硬段的化学结构及软段/硬段配比，软硬段的微相分离程度对聚氨酯的性能，尤其对血液相容性的影响不可忽略。
3．聚氨酯分类按材料种类分：医用聚氨酯材料产品可分为医用聚氨酯泡沫、医用生物弹性体、医用聚氨酯黏合剂、医用聚氨酯水凝胶以及医用聚氨酯涂料等。
按照可降解性可分为：非降解性医用聚氨酯材料，力学性能优异、耐磨损性好，因此在长期植入人体的人体器官和医用装置的应用十分广泛；降解性医用聚氨酯材料可应用于人体修复材料、组织工程材料和智能药物缓释材料等。
按用途分：聚氨酯用品包括人工皮肤、人工心脏瓣膜、人工肺、烧伤敷料、各种夹板、导液管、人工血管、骨黏合剂、齿科材料、手术缝合线、计划生育用品等。
按合成物结构分：聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯以及聚碳型聚氨酯等等。
4．医用聚氨酯的性能研究4.1聚醚型聚氨酯1967年Boretos和Pierce首次将聚醚型聚氨酯用于左心辅助循环血泵，此后，聚醚型聚氨酯就成为了人工心脏和心室辅助循环系统中制造心室腔体的首选材料。
含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
１ ２ 大分 子聚 酯 二元醇 的合 成 ．
分别 将 二 元 醇 Ｐ Ｄ、 Ｏ、 Ｐ Ｅ Ｐ ＭＰ Ｎ Ｇ、 ＨＯ 与 己 二 酸 、 月桂 酸二 丁 基锡 定 量 混 合 均匀 ， Ｎ 保 护 下 二 在 ：
缓慢 升 温至 １０℃进行 酯化 脱水 反应 ２ｈ 然后 依次 ６ ， 升温 至 １０℃ 反应 ２ｈ 升温 至 ２ ０ｏ ８ 、 ０ Ｃ反应 ２ｈ 最后 ，
・
４ ・ ０
聚氨酯 工业
第２ ７卷
１ ３ 聚氨 酯胶 膜 的制 备 ．
最规好 的力 学性 能 ； Ｅ 而 ＨＯ上大 侧基 的 存在 破坏 了分 子链
２１ ０ ２年第 ２ ７卷 第 １ 期
２ ２． １ ２ ０ｌ Ｖｏ ． ７ Ｎｏ．１
聚 氨 酯 工 业
Ｐ ＹＵＲＥ ＨＡＮＥ Ｉ ＵＳ Ｒ ＯＬ Ｔ ＮＤ Ｔ Ｙ ・３ ・ ９
含 侧 基 聚 酯 型 聚 氨 酯 耐 水 解 性 的研 究
谢 静 杜 中杰 王 慧荣。 励杭 泉 张 晨
学性 能和 耐水 解性 较好 。 当 Ｐ Ｐ ．ＨＯ与 Ｐ Ｐ ．Ｐ Ｅ ＯＥ Ｅ Ｏ Ｐ Ｄ在软 段 中混合 的质量 分 数 分别 为 ５ ％ 时 ， ０ 所 制备 的聚 氨 酯胶 膜 具 有较好 的综合 性 能 。
关 键 词 ：聚氨 酯胶 膜 ； 酯 多元 醇 ； 聚 侧基 ； 耐水 解性
（． １ 北京 ４ Ｙ 大学碳 纤 维及 功 能 高分子教 育部重 点 实验 室 １ ０ ２ ） Ｌ－ － ０ ０９
（． ２ 北京康得新复合材料股份有限公司 １２０ ） ０２０ 摘 要 ： 通过对比 ４ 种含有不 同侧基结构的聚氨 酯胶膜的力学性能和耐水解性 ， 发现 以含有较大 空 间位 阻侧 基 的 ２ 乙基一 ， ． 一 １ ３ 己二 醇与 己二 酸 合 成 聚 酯二 元 醇 （ Ｅ Ｏ Ｅ Ｐ Ｐ ＨＯ） 原料 制 备 的聚 氨 酯 为
聚酯二元醇侧基与酯基含量对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响
聚酯二元醇侧基与酯基含量对水性聚氨酯胶粘剂性能的影响以甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA），一缩二乙二醇（DEG）为主要原料，改变聚酯二元醇的结构，合成了不同酯基和侧基含量的稳定水性聚氨酯胶粘剂；傅里叶红外测试表征了聚氨酯结构，并对聚氨酯胶膜进行了拉伸测试、耐水性测试和T型剥离测试，结果表明在聚氨酯结构中酯基含量增加有利于力学强度的提升，而侧基含量增加降低了胶膜的力学性能；酯基含量相差不大的情况下，侧基含量越多，其耐水性能越好；酯基，侧基含量越高，粘接强度越大。
标签：聚酯二元醇；侧基；酯基；水性聚氨酯水性聚氨酯自问世以来，因其优异的机械性能，粘接性，耐磨性，以及无毒、不燃、低VOC等被广泛的应用于皮革涂饰剂、涂料、织物整理剂、胶粘剂、油墨等领域[1，2]。
水性聚氨酯胶粘剂是一种可分散在水中的热塑型线性聚氨酯[3]，水性聚氨酯作为胶粘剂比传统的水性胶粘剂有性能可调、耐低温、粘接强度大等优点，主要用于复合膜粘接、内饰件粘接，织物粘接等方面[4]。
聚氨酯胶粘剂的性能主要由其内部的软硬段结构决定[5]，如离子基团的含量[3，6]，大分子多元醇[7]、异氰酸酯的种类[8，9]，小分子扩链剂的类型[10]和软硬段比例[11]等。
但是目前对大分子多元醇中的酯基与侧基的含量对水性聚氨酯性能的影响研究不多，本文选用不同酯基和侧基含量大分子聚酯二元醇，旨在探讨酯基和侧基含量对水性聚氨酯的乳液稳定性，耐水性以及粘接性能的影响。
1 实验部分1.1 实验原料甲苯二异氰酸酯（TDI），Bayer公司；聚己二酸新戊二醇酯二醇（2000N），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸2-甲基-2，4戊二醇酯二醇（2000PM），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸1，4-丁二醇-新戊二醇酯二醇（2000NB），Mn=2 000，旭川化学有限公司；聚己二酸3-甲基戊二醇酯二醇（BY3001），Mn=2 000，北京佰源化工有限公司；聚己二酸1，6-己二醇酯二醇（POL-556T），Mn=2 000，青岛新宇田化工有限公司；聚己二酸乙二醇-1，3丙二醇酯（PEPAG），Mn=2 000，青岛新宇田化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），Perstop 公司；以上均为工业级；一缩二乙二醇（DEG），上海实验试剂有限公司；三乙胺（TEA），上海宁新化工试剂厂；丙酮（Ac），上海申博化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），北京化工三厂；二正丁胺（DBA），天津市科密欧化学试剂有限公司；以上均为分析纯。
【CN110041498A】耐水解腐蚀的聚氨酯合成革【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910345629.2(22)申请日 2019.04.26(71)申请人 段晓珍地址 317200 浙江省台州市天台县坦头镇黄务洋村天鸿创业园天台尹丽皮革有限公司(72)发明人 不公告发明人 (74)专利代理机构 北京和信华成知识产权代理事务所(普通合伙) 11390代理人 胡剑辉(51)Int.Cl.C08G 18/75(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/12(2006.01)C08G 18/34(2006.01)D06N 3/14(2006.01)(54)发明名称耐水解腐蚀的聚氨酯合成革(57)摘要本发明公开了耐水解腐蚀的聚氨酯合成革，采用湿法制造工艺将改性聚氨酯乳液渗透到非织造布间得到，首先是利用1,4-丁烯二醇与七甲基三硅氧烷进行硅氢加成反应得到了式A结构的硅醇化合物，接着异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和硅醇化合物A进行嵌段共聚得到了式B结构的预聚物，在扩链剂DMPA的作用下进一步聚合得到了缩合物C，将低表面能的有机硅嵌入到聚氨酯的合成中，然后将以氢键的方式引入羧基化的碳纳米管，形成一层超疏水性保护层，大大提高了聚氨酯合成革的耐水解腐蚀性，具有良好的应用前景。
权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 110041498 A 2019.07.23C N 110041498A权 利 要 求 书1/1页CN 110041498 A1.耐水解腐蚀的聚氨酯合成革，其特征在于：采用湿法制造工艺将改性聚氨酯乳液渗透到非织造布间得到，所述的改性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤：第一步、将1.1-1.2mol1,4-丁烯二醇、1mol七甲基三硅氧烷和0.06mmol催化剂金属铂加入到反应瓶中，接着加入500ml甲苯，通入氮气保护，边搅拌边升温至110℃，搅拌反应7h，反应结束后，降低至室温，过滤，减压蒸馏除去甲苯，经柱层析分离，即得到式A结构的硅醇化合物；第二步、将65g异佛尔酮二异氰酸酯、35g聚丙二醇、8g硅醇化合物A和1g催化剂，升温至80℃进行预聚2h,得到预聚物B，接着加入2.5gDMPA在80℃下继续缩聚3h，得到缩合物C；第三步、称取1g碳纳米管和50ml酸溶液加入到反应瓶中，加热至95-100℃进行搅拌反应2-3h，反应结束后，冷却到室温，加入100ml去离子水，过滤，采用去离子水将固体化合物洗涤至pH为6.5-7.0,在85℃下进行干燥6-8h,即得到式D结构羧基化的碳纳米管；第四步、将0.5g缩合物C、1g羧基化的碳纳米管D和0.8-1g尿素加入到100ml无水乙醇中，加热至回流反应15-20h，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，即得到式E结构的耐水解腐蚀聚氨酯，将离心后的耐水解腐蚀聚氨酯与0.01g消泡剂、0.02g增稠剂、0.01g流平剂搅拌混合均匀即得到改性聚氨酯乳液。
新型耐水解聚氨酯的摩擦性能研究
中图 分类 号 ：Ｔ １ ． 文献 标 识码 ：Ａ 文章 编 号 ：０ ５ ０ ５ （ ０ ０ Ｈ１ ７ １ ２ ４— １０ ２ １ ）９— ６ ３ ０ ９—
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｉ ｔｏ ｒ ｏ ｍ ａ ｅ ｏ ｗ・ｙ ｔ ｄ ｎ Ｆｒ ｃ ｉ ｎ Ｐｅ ｆ ｒ ｎｃ ｆＮｅ ｔ ｐｅ
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Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｏｙ ｒｔ ａ ｅ；ｕ ｒｃ ｔ ｎ ｃ ｎ ｉｉｎ ｆｉｔｏ ｓ ａ ；ｔ ｋ ｓｉ ｙ ｒ ｓ ｐ ｌｕ ｅｈ ｎ ｌｂ ａｉ ｏ ｄ ｔ ｓ；ｒｃｉｎ； ｅ ｌ ｓｉ —ｌ ｉ ｏ ｏ ｃ ｐ
Ｏ Ｓｃ ｎａ ｔｐ ｅ ｓ ｒ ｒ ｌｔｖ ｅｏ ｉ ｎ ｕ ｒ ａｉｎ ｗａ ｎ ｅ ｔｇ ｔｄ ｂ ｈ ｓ ｆｒｎ — ｌｃ ｅ ｔｎ ｃ ｉ ｅ Ｒｅ ｕ ｔ Ｈ ｏ ｔｃ ｒｓｕ ｅ，ｅａｉｅ ｖ ｌｃｔ ａ ｄ ｌ ｂ ｃ ｔ ｓ ｉｖ ｓｉａｅ ｙ ｔｅ ｕ ｅ ｏ ｉ ｇｂ ｏ ｋ ｔ ｓｉ ｇ ｍａ ｈ ｎ ． ｙ ｉ ｏ ｓ ｌｓ
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含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
聚氨酯材料具有优异的力学性能与耐磨、耐油、 耐低温等性能，广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、体 育制品等领域［1］。根据合成原料的不同，一般将聚 氨酯分为聚酯型与聚醚型，前者由于大量极性基团 的存在使得力学性能比后者突出，但是酯基的易水 解性使得聚酯型聚氨酯的耐水解性较差［2 ～ 3］。为此 国内外研究者进行了大量提高耐水解性的改性研 究。聚酯型聚氨酯材料的耐水解改性可以通过以下 方式进行［4］： 首先是与具有较好耐水性的聚合物进 行物理共混，如将功能化聚乙烯（ FPE） 与热塑性聚 氨酯弹性体（ TPU） 共混制备 TPU / FPE 的共混物［5］， 当 FPE 的质量分数在 15% 时共混物的耐水解性明 显提高； 其次是在聚氨酯结构中引入改性组分，如将 聚四氢呋喃醚二醇与聚酯多元醇混合制得的聚氨酯 涂饰剂具有良好的耐水解性［6］； 还有采用添加助剂 的方式，最常用的耐水解助剂是碳化二亚胺，可以有 效地提 高 聚 酯 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 水 解 稳 定 性［7］。 目前从结构设计改善聚氨酯耐水解性的研究较少。 本研究以 4 种含不同侧基结构的聚酯二元醇为原料 制备聚氨酯胶膜，通过比较其力学性能与耐水解性 的差异，根据优势互补原则选取两种聚酯二元醇混 合后制备的聚酯型聚氨酯胶膜，在保证材料力学性
试样 拉伸强度 / MPa 拉伸强度保留率 /% 断裂伸长率 /% 断裂伸长率保留率 /%
PU-PPD 7. 80 27. 9 268 20. 7
PU-MPO PU-NPG PU-EHO
6. 79
9. 22
9. 39
29. 0
43. 3
61. 8
433
799
703
36. 5
70. 6
70. 8
结合表 1 与表 2 可知，在水解 7 d 之后 PU-PPD 的拉伸强度由 28. 0 MPa 下降到了 7. 80 MPa，而 PUEHO 拉伸强度由 15. 2 MPa 下降到 9. 39 MPa，后者 的拉伸强度保留率较高。同样，在断裂伸长率方面， PU-PPD 经过水解后由 1297% 下降到 268% ，而 PUEHO 则由 993% 下降到 703% ，后者断裂伸长率的 保留率最高。由此可知，由于大侧基（ 乙基） 的位阻 作用使得酯键不容易受到 OH － 的攻击，从而使聚合 物分子链不容易断裂，能够较好的保持酯基免于水 解断裂，使 PU-EHO 力学性能在水解后的保留率相 对较高。 2. 2 混合聚酯型聚氨酯胶膜的力学性能
耐水解聚醚_聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制
耐水解聚醚2聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制郑月英 单 青3Ξ(烟台万华合成革集团有限公司 264002)摘 要:以聚四氢呋喃醚二醇(PT MG )、聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯等为主要原料,合成了一种聚醚2聚酯共聚型聚氨酯树脂;以该聚氨酯树脂、颜料及混合有机溶剂等原料,配制了耐水解聚氨酯涂饰剂。
该聚氨酯涂饰剂用于聚氨酯合成革的表面涂饰。
重点讨论了聚氨酯树脂聚醚含量对树脂物性、耐水解性能的影响,以及树脂的100%模量、粘度及涂饰剂溶剂体系对涂饰加工性能及合成革耐水解性能的影响。
制得的聚氨酯涂饰剂具有良好的耐水解性能。
关键词:聚氨酯;涂饰剂;耐水解;合成革;PU 革;聚酯;聚醚;共聚 本课题研究的耐水解聚氨酯涂饰剂(属带各种色调的聚氨酯油墨系列),是以聚酯、聚醚共聚型聚氨酯树脂、颜料、颜料分散剂、有机溶剂等为原料,按一定比例混合后,经过研磨分散制成。
这些涂饰剂用凹版印刷的方法涂饰到合成革表面,可有效提高合成革的耐水解性能,提高革制品的使用寿命。
1 实验部分1.1 主要原料聚四氢呋喃醚二醇(PT MG ),M n =1000,日本进口;聚酯多元醇PEPA ,羟值56mgK OH/g ,烟台华大化学工业公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI ),烟台万华聚氨酯股份有限公司;炭黑,进口;有机溶剂(二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)、二醇类扩链剂、颜料、颜料分散剂、有机酸稳定剂、小分子醇类化合物等均为市售工业品。
1.2 主要设备树脂反应釜,分散机,砂磨机,不锈钢分散桶,小型凹版印刷机。
1.3 主要分析仪器及方法粘度用ND J 21型粘度计,按G B/T 2794之规定方法测定。
细度用细度计按G B/T 13217之规定方法测定。
固含量按G B/T 2793之规定方法测定。
耐水解试验是指在70℃、相对湿度95%的湿热环境下,将干聚氨酯皮膜放置一定时间后测试其物性。
耐碱试验是指在常温下,将涂饰后的合成革样品放入10%的氢氧化钠水溶液中浸泡一定时间后,洗净晾干,观察革表面状况。
聚氨酯弹性体耐水解性能的研究进展
聚氨酯弹性体耐水解性能的研究进展胡欣欣;刘浩浩;刘然升;于如军【期刊名称】《聚氨酯工业》【年(卷),期】2017(32)6【摘要】In this paper, the hydrolysis mechanism and common test methods of polyurethane elastomers were reviewed. Based on the mechanism of hydrolysis, the influence of soft segment and hard segment on the hydrolysis resistance of polyurethane elastomers was introduced. The effective ways to improve the hydrolysis resistance of poly?urethane elastomers were discussed, including soft segment modification, hard segment regulation and adding hy?drolytic stabilizer.%综述了聚氨酯弹性体的水解机理及常见的试验方法,并以水解机理为基础介绍了软段和硬段对聚氨酯弹性体耐水解性能的影响,探讨了通过软段改性、硬段调节和添加水解稳定剂等提高聚氨酯弹性体耐水解性能的有效途径.【总页数】4页(P1-4)【作者】胡欣欣;刘浩浩;刘然升;于如军【作者单位】山东理工大学化学化工学院山东淄博255000;山东理工大学化学化工学院山东淄博255000;山东理工大学化学化工学院山东淄博255000;山东理工大学化学化工学院山东淄博255000【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8【相关文献】1.低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体力学性能的研究 [J], 周艳明;高建峰;孙中战;尹卫锋2.H-HTPB型和HTPB型聚氨酯弹性体的力学和耐水解性能比较 [J], 温勇;王海芳;刘春艳;王海超;贾静;张娟3.聚酯型热塑性聚氨酯弹性体耐湿热性能的研究 [J], 陈淑海;宋小娜;陈海良;张宁;刘福胜4.软段对聚氨酯弹性体耐介质及力学性能影响的研究 [J], 吴斌;黄雪梅;罗文顺5.聚氨酯类弹性体涂层性能研究进展及应用 [J], 雷冰;胡毅钧;胡胜楠;胡必忠;胡科峰;张华;曹和云因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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最规整，最容易结晶，因此 PU-PPD 可以呈现出较好 的力学性能； 而 EHO 上大侧基的存在破坏了分子链 的规整性，破坏了结晶，并且使得大分子之间的作用 力减弱，导致 PU-EHO 的力学性能相对较差。
表 2 列出了 4 种聚氨酯胶膜水解 7 d 后的拉伸 强度与断裂伸长率的变化情况。
表 2 聚氨酯胶膜水解 7 d 后的力学性能
的空间位阻有关，大侧基的引入会降低聚氨酯胶膜 的结晶性 而 导 致 力 学 性 能 降 低，但 能 够 通 过 阻 碍 OH － 进攻酯基，提高其耐水解性。
（ 2） 通过 PEPO-PDD 与 PEPO-EHO 不同质量比 混合制备聚氨酯胶膜，可以同时获得具有较好力学 性能和耐水解性的聚氨酯胶膜。PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时， 制备的聚氨酯胶膜具有较好的综合性能。
（ 1） 聚氨酯胶膜的耐水解性及力学性能与侧基
Hydrolysis-Resistance Research of Polyester Polyurethane with Different Side Groups
PU-3 9. 7 59. 5 750 66. 5
由表 4 可知，随着 PEPO-EHO 比例增加，聚氨 酯胶膜水解后拉伸强度与断裂伸长率的保留率均有 提高。经 过 水 解 之 后 拉 伸 强 度 保 留 率 最 高 可 达 59. 5% ，断裂伸长率保留率最高可达 66. 5% 。
结合表 3 和表 4 的结果可知，PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时， 制备出的 PU-2 胶膜具备较好的综合力学性能，同时 能够保证较好的耐水解性。
30
70
1128
16. 3
4. 66. 8Fra bibliotek第1 期
谢静，等·含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
·41·
由表 3 可知，PU-1 力学性能接近 PU-PPD。随 着 PEPO-EHO 含 量 的 增 大，大 侧 基 的 比 例 不 断 增 多，破坏了原有结构的规整性，使得分子链之间的作 用力受到较大的影响，聚氨酯胶膜的力学性能出现 明显下降。 2. 3 混合聚酯型聚氨酯胶膜的耐水解性
表 4 是 PU-1、PU-2、PU-3 胶膜水解 7 d 后的力 学性能及其保留率。
表 4 聚氨酯胶膜水解 7 d 后的力学性能及保留率
试样 拉伸强度 / MPa 拉伸强度保留率 /% 断裂伸长率 /% 断裂伸长率保留率 /%
PU-1 7. 9 33. 1 435 35. 4
PU-2 9. 2 49. 0 682 57. 5
试样 拉伸强度 / MPa 拉伸强度保留率 /% 断裂伸长率 /% 断裂伸长率保留率 /%
PU-PPD 7. 80 27. 9 268 20. 7
PU-MPO PU-NPG PU-EHO
6. 79
9. 22
9. 39
29. 0
43. 3
61. 8
433
799
703
36. 5
70. 6
70. 8
结合表 1 与表 2 可知，在水解 7 d 之后 PU-PPD 的拉伸强度由 28. 0 MPa 下降到了 7. 80 MPa，而 PUEHO 拉伸强度由 15. 2 MPa 下降到 9. 39 MPa，后者 的拉伸强度保留率较高。同样，在断裂伸长率方面， PU-PPD 经过水解后由 1297% 下降到 268% ，而 PUEHO 则由 993% 下降到 703% ，后者断裂伸长率的 保留率最高。由此可知，由于大侧基（ 乙基） 的位阻 作用使得酯键不容易受到 OH － 的攻击，从而使聚合 物分子链不容易断裂，能够较好的保持酯基免于水 解断裂，使 PU-EHO 力学性能在水解后的保留率相 对较高。 2. 2 混合聚酯型聚氨酯胶膜的力学性能
摘 要： 通过对比 4 种含有不同侧基结构的聚氨酯胶膜的力学性能和耐水解性，发现以含有较大
空间位阻侧基的 2-乙基-1，3-己二醇与己二酸合成聚酯二元醇（ PEPO-EHO） 为原料制备的聚氨酯
胶膜具有较优异的耐水解性，而以 1，3-丙二醇与己二酸合成聚酯二元醇（ PEPO-PPD） 为原料制备
的聚氨酯胶膜具有较好的力学性能。选取 PEPO-EHO 与 PEPO-PPD 混合后制备出的聚氨酯胶膜力
制备的聚氨酯胶膜在水解前后的力学性能，通过胶 膜在水解 7 d 后的力学性能保留率，对比了不同结 构聚氨酯胶膜的耐水解性。
表1 为水解前聚氨酯胶膜力学性能的测定 结果。
表 1 水解前聚氨酯胶膜的力学性能
试样 断裂伸长率 /% 拉伸强度 / MPa 100% 定伸应力 / MPa 300% 定伸应力 / MPa
聚氨酯材料具有优异的力学性能与耐磨、耐油、 耐低温等性能，广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、体 育制品等领域［1］。根据合成原料的不同，一般将聚 氨酯分为聚酯型与聚醚型，前者由于大量极性基团 的存在使得力学性能比后者突出，但是酯基的易水 解性使得聚酯型聚氨酯的耐水解性较差［2 ～ 3］。为此 国内外研究者进行了大量提高耐水解性的改性研 究。聚酯型聚氨酯材料的耐水解改性可以通过以下 方式进行［4］： 首先是与具有较好耐水性的聚合物进 行物理共混，如将功能化聚乙烯（ FPE） 与热塑性聚 氨酯弹性体（ TPU） 共混制备 TPU / FPE 的共混物［5］， 当 FPE 的质量分数在 15% 时共混物的耐水解性明 显提高； 其次是在聚氨酯结构中引入改性组分，如将 聚四氢呋喃醚二醇与聚酯多元醇混合制得的聚氨酯 涂饰剂具有良好的耐水解性［6］； 还有采用添加助剂 的方式，最常用的耐水解助剂是碳化二亚胺，可以有 效地提 高 聚 酯 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 水 解 稳 定 性［7］。 目前从结构设计改善聚氨酯耐水解性的研究较少。 本研究以 4 种含不同侧基结构的聚酯二元醇为原料 制备聚氨酯胶膜，通过比较其力学性能与耐水解性 的差异，根据优势互补原则选取两种聚酯二元醇混 合后制备的聚酯型聚氨酯胶膜，在保证材料力学性
学性能和耐水解性较好。当 PEPO-EHO 与 PEPO-PPD 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时，所
制备的聚氨酯胶膜具有较好的综合性能。
关键词： 聚氨酯胶膜； 聚酯多元醇； 侧基； 耐水解性
中图分类号： TQ 323. 8
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 1902（ 2012） 01 － 0039 － 03
2012 年第 27 卷 第 1 期 2012． Vol． 27 No． 1
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
·39·
含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
谢 静1 杜中杰1 王慧荣2 励杭泉1 张 晨1*
（ 1． 北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 100029） （ 2． 北京康得新复合材料股份有限公司 102200）
力学性能测试： 采用 Intron 1121 万能材料试验 机，按照 GB / T 528—1998 测试聚氨酯胶膜的拉伸强 度与断裂伸长率。
耐水解性测试： 将聚氨酯薄膜浸泡于 80 ℃ 、pH 为 13 的水中进行水解，比较水解前与水解 7 d 后拉 伸强度与断裂伸长率的变化。
2 结果和讨论
2. 1 不同侧基结构聚氨酯胶膜的耐水解性 测定以 4 种不同侧基结构的聚酯二元醇为原料
由 2. 1 节结果与讨论可知，PU-PPD 水解前的力 学性能最好，但是受水解影响下降也最明显； 而以 PEPO-EHO 为软段的聚氨酯胶膜的拉伸强度不高，但 是水解后力学性能的保留率较高。基于这一结果，将 PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 按照一定比例混合后制备 聚氨酯胶膜，期望得到力学性能良好同时耐水解性相 对优异的聚氨酯胶膜。表 3 是混合聚酯型聚氨酯胶 膜的配比，其中 PU-1、PU-2、PU-3 代表 PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 不同质量比所合成的聚氨酯胶膜。
能的同时，提高了材料的耐水解性。
1 实验部分
1. 1 实验原料 二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI） ，工业级，德国拜
耳公司； 己二酸（ AA） 、1，3-丙二醇（ PPD） 、2-甲基-1， 3-丙二醇（ MPO） 、新戊二醇（ NPG） 、2-乙基-1，3-己二 醇（ EHO） ，阿拉丁试剂（ 上海） 有限公司； 二月桂酸 二 丁 基 锡，化 学 纯，北 京 化 工 三 厂； 1，4-丁 二 醇 （ BDO） 、乙酸乙酯，均为化学纯，北京益利精细化学 品有限公司。 1. 2 大分子聚酯二元醇的合成
6 郑月英，单青． 耐水解聚醚-聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制［J］． 聚 氨酯工业，2002，17（ 1） ： 6 － 8
7 Orisini F，蔡 惠 娟． 聚 氨 酯 胶 粘 剂 水 解 问 题 的 有 效 解 决 途 径 ［J］． 中国胶粘剂，2007，16（ 2） ： 33 － 35
3 结论
收稿日期 2011 － 09 － 01 修回日期 2012 － 01 － 01
分别 将 二 元 醇 PPD、MPO、NPG、EHO 与 己 二 酸、二月桂酸二丁基锡定量混合均匀，在 N2 保护下 缓慢升温至 160 ℃ 进行酯化脱水反应 2 h，然后依次 升温至 180 ℃ 反应 2 h、升温至 200 ℃ 反应 2 h，最后 升温到 220 ℃ 反应直至酸值小于 2 mgKOH / g、羟值 为（ 40 ± 3） mgKOH / g 时停止反应，得到大分子聚酯 二元醇（ PEPO） 。4 种聚酯二元醇分别在100 ℃ 下 真空干燥 2 h 放于干燥箱中备用。带有 4 种不同侧 基结 构 的 PEPO 分 别 命 名 为 PEPO-PPD、PEPOMPO、PEPO-NPG 与 PEPO-EHO。
* 通讯联系人
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聚氨酯工业
第 27 卷
1. 3 聚氨酯胶膜的制备 称取一定量 PEPO 至三口烧瓶中，加入计量好