电化学原理第三章2014剖析
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02:18:37
电毛细曲线 微分电容 积分电容
q
i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
02:18:37
111 Cd C紧 C分
李普曼方程
§3.2 电毛细现象
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
02:18:37
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
何得到接近理想不极化电极？
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
02:18:37
一般电极反应过程
02:18:37
电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
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二、电毛细曲线的微分方程
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp nidi 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad nidi 0
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
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二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
ln a
'
(3.22) 式 如何设计测量离子表面剩余量？
离子表面剩余量步骤如下：
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系
曲线 （3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/cm2
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若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 σ/＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。
q ( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
分析：q0 ? q<0 ?
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三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
电极的极化
• 1.电极的极化（Polarization) • 电极的极化当有电流通过电极时，电
极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极 化。 • 阴极极化？阳极极化？ • 2.超电势（Overpotential) • 电极电势与平衡电势之差为电极在该电 流密度下的超电势。 • 注意：超电势永远为正值！
02:18:37
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d idi qd
02:18:37
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
02:18:37
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
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？
( ln a )'
02:18:37Байду номын сангаас
§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
C or
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
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若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
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二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6
电毛细曲线 微分电容 积分电容
q
i
(3.6)
Cd dq d
Ci
q o
Cd
o
微分电容曲线
q Cdd o
双电层基本结构 紧密层和分散层
02:18:37
111 Cd C紧 C分
李普曼方程
§3.2 电毛细现象
什么是界面张力？
一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面
电极的极化
• 3.电极极化的原因 • 4. 电极反应的等效电路
Cdl
Cdl
Rs
Rct
Rct
02:18:37
电极的极化
• 5.理想极化电极 • 注意：绝对不发生反应的是没有的，所
以绝对理想极化电极也不存在！ • 6.理想不极化电极？ • 问题：理想不极化电极的等效电路？如
何得到接近理想不极化电极？
研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。
02:18:37
一般电极反应过程
02:18:37
电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。
02:18:37
二、电毛细曲线的微分方程
dG SdT Vdp 0
多组分dG SdT Vdp nidi 0
若考虑界面功dG SdT Vdp Ad nidi 0
2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速度的目的。
02:18:37
二、理想极化电极
电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。
界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。
ln a
'
(3.22) 式 如何设计测量离子表面剩余量？
离子表面剩余量步骤如下：
（1） 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线
（2） 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б～lna±关系
曲线 （3） 根据б～lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率 即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
µi为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µi不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2，Φ单位为V，ó为J/cm2
02:18:37
若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 σ/＝0，对应于图3.3最高点，
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号0表示。
q ( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
分析：q0 ? q<0 ?
02:18:37
三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩
电极的极化
• 1.电极的极化（Polarization) • 电极的极化当有电流通过电极时，电
极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极 化。 • 阴极极化？阳极极化？ • 2.超电势（Overpotential) • 电极电势与平衡电势之差为电极在该电 流密度下的超电势。 • 注意：超电势永远为正值！
02:18:37
或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。
d idi qd
02:18:37
离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。
T
(v
v v )RT
ln a
Φ'
(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公
T
(v
v v )RT
一、概述
第三章
二、电毛细现象 三、双电层的微分电容
电极/溶液界面 四、双电层的结构
的结构和性质 五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现
象
02:18:37
§3.1 概述
一、 研究电极/溶液界面性质的意义
由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。
1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电 荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将 发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且 可通过改变电极电位改变反应速度。
层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。
界面张力和曲面附加压力
Ps=2σ/R’=ρgh
ρ:曲表面两边物质的密度差 R’：曲面的曲率半径
σ：界面张力
02:18:37
？
( ln a )'
02:18:37Байду номын сангаас
§3.3 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
C or
l
对一个电极/溶液界面， 其等效电容值取决于什么 ？
式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm；C为电容常用单位为 μF/cm2.
02:18:37
若等温等压：Ad nidi 0
等式两面都除以表面积A：d
ni A
d
i
0
令
ni A
i , d
id i 0
d idi
02:18:37
二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力
与电极电位之间的关系式
d idi qd 3.5
q
(
) i
3.6