有机化学 汪小兰编 知识要点

第二章 饱和烃（烷烃）1.烃：由碳和氢两种元素形成的有机物，也叫碳氢化合物饱和烃（烷烃）开链烃 烯烃不饱和烃 炔烃烃 二烯烃脂环烃环状烃（脂肪烃）芳香烃2.烷烃通式：C n H 2n+23.同系列：在结构上相似，在组成上相差CH 2或它的倍数的许多化合物，组成的一个系列；同系列中的各化合物叫做同系物4.有机化合物的异构：碳链异构官能团异构构造异构位置异构互变异构同分异构 顺反异构构型异构立体异构对映非对映异构构象异构5.伯碳原子（一级碳原子）：该碳原子只与一个碳原子相连，其他三个键都与氢结合仲碳原子（二级碳原子）：该碳原子与两个碳原子相连叔碳原子（三级碳原子）：该碳原子与三个碳原子相连季碳原子（四级碳原子）：该碳原子与四个碳原子相连6.普通命名法（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：“正”代表不含支链的化合物；“异”代表分子中碳链一端的第二位碳原子上有一个CH3的化合物；“新”代表有叔丁基结构（书上14页，表2-1）的含五个或六个碳原子的链烃(注:“新”和“异”二字直只适用于少于七个碳原子的烷烃)7.系统命名法（次序规则，经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：自己看书8.由于球棍模型和比例模型各有长处与不足，所以为了清楚地表示分子三度空间的立体形状：粗线表示伸出纸面向前，虚线表示在纸面的后面；楔形的宽头表示接近读者，虚楔形表示伸向纸后（书上17页）9.σ键：C-H键或C-C键（键长0.154nm，键能345.6kj/mol）中成键原子的电子云是沿着它们的轴向重叠的键10.直链烷烃：“直链”二字的含意仅指不带有支链11.构象：由于围绕单键旋转而产生分子中的原子或基团在空间的不同排列形式，每一个特定的构象就叫做一个构象异构体（立体异构）12.优势构象：内能最低，稳定性最大（乙烷的优势构象是交叉式）13.内能最低（交叉式）——两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互间的排斥力最小，因而分子的内能最低；内能最高（重叠式）——两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近，相互间的排斥作用最大，因而分子的内能最高（重叠式构象或其它非交叉式的分子有转化成最稳定的构象而消除张力的趋势）14.扭转能：使构象之间转化所需要的能量15.构象内能高低：全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式（但它们之间的能量差别不大）○116.物理性质：烷烃的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而升高○117.化学性质(详细见书22-27页)：氯代：烷烃于室温并且在黑暗中与氯气不反应，但在日光或紫外光（以hv表示光照）或在高温下，能发生取代反应，烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代，得到不同氯代烷的混合物（最好是自己再看一下书）○2氧化和燃烧：在催化剂存在下，烷烃在其着火点以下，可以被氧气氧化，氧化的结果是，碳链在任何部位都有可能断裂，不但碳-氢键可以断裂，碳-碳键也可以断裂，生成含碳原子数较原来烷烃为少的含氧有机物，如醇、醛、酮、酸等。

（反应产物复杂，不能用一个完整的反应式来表示）18.反应机理：对由反应物至产物所经历的详细描述19.连锁反应：反应物中一旦有少量游离基生成，便可连续进行反应。

连锁反应可分为引发、增长及终止三个阶段；引发——吸收能量，产生游离基，增长——每一步消耗一个游离基而产生另一个游离基，终止——游离基被消耗而不再生成。

20.过渡态：体系的能量逐渐上升，达到最高点时的结构21.活化能：过渡态与反应物间的能量差（活化能越高，反应速率越慢）22.不同C-H键的解离能为：三级C-H键<二级C-H键<一级C-H键，所以三级碳游离基最容易生成。

即几种游离基的稳定性为：三级碳游离基>二级碳游离基>一级碳游离基>甲基游离基注：氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数预测产物间大致比例：H活性比×H个数比第三章不饱和烃一．烯烃1.烯烃通式：CnH2n2.烯烃的同分异构现象有：碳链异构、位次异构、顺反异构3.构型：当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，叫做两种构型4.构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化的，叫做构象5．顺反异构：两个相同的基团在双键的同侧，叫做顺式异构体；两个相同的基团在双键的反侧，叫做反式异构体。

这种异构现象叫做顺反异构（条件为该两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团）6.当碳-碳双键上连接的四个基团完全不同时，将每个以双键相连的碳原子上的两个原子或基团按次序规则定出较优基团，该两个碳原子上的较优基团在双键的同侧者，以字母Z 表示，反之，则以字母E 表示（如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z 、E 两种构型，在必要时则需标出这些双键的构型，例子详细见书33页）7.物理性质：1)四个碳一下的烯烃在常温下是气体，高级同系物是固体2)烯烃比水轻8.化学性质（一些化学方程式最好还是看一下书34-40页）加成反应：1)加氢（催化氢化）：在催化剂作用下，烯烃与氢可顺利反应（常用催化剂有镍、钯、铂等金属）2)与卤素加成（亲电加成）：例如，将乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中，由于生成无色的二溴代烷而使溴的红棕色退去（方程式见书34页，溴水或是溴的四氯化碳溶液都是鉴别不饱和键常用的试剂）反应机理：当溴与烯烃接近时，Br －Br 间键异裂，生成一个由与以双键相连的两○1个碳原子结合成的溴鎓离子三元环中间体以及溴负离子溶液中可能存在的负离子○2（溴负离子、氯负离子、带有未共用电子对的水分子），都可以作为提供电子的亲核试剂与溴鎓离子结合生成相应的产物（二溴乙烷、氯溴乙烷、溴乙醇）反式加成：溴正离子和溴负离子是由碳－碳双键的两侧分别加到两个碳原子上3)与卤化氢加成（亲电加成）：H 离子首先加到碳－碳双键中的一个碳原子上，从而使碳－碳双键中的另一个碳原子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子再与卤负离子结合形成卤代烷CH 2＝CH 2 ＋ H 3－－CH2－X不对称烯烃与卤化氢加成时，遵守马氏规则（氢加多氢）4)与水加成：在酸的催化下，烯烃可以和水加成生成醇，这个反应也叫做烯烃的水合＋C+H H CCH H264435(611-347)2×414=828（醇的制备方法之一）反应历程：H+与水中氧上未共用电子对结合成水合质子 （H ：OH2）烯烃与水合○1○2质子作用生成碳正离子碳正离子再与水作用得到质子化的醇质子化的醇与水交○3○4换质子而得到醇及水合质子5)与硫酸加成：烯烃能和硫酸加成，生成可以溶于硫酸的烷基硫酸氢酯（烯烃与硫酸的加成是制备醇的间接方法，也可以除去某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物（烷烃、卤代烃）中所含的烯烃）无论加水与硫酸的加成都遵循马氏规则6)与次卤酸加成：将HOX 看成HO﹣及X﹢，加成同样遵守马氏规则7)硼氢化反应：烯烃可以和甲硼烷进行加成生成三烷基硼，三烷基硼在碱性溶液中能被过氧化氢氧化成醇（由反应最终产物醇来看，甲硼烷与烯烃的加成反应是反马氏规律的）氧化反应：1)与高锰酸钾的反应（这也是鉴别不饱和键的常用方法之一）：烯烃很容易被高锰酸钾等氧化剂氧化，氧化产物决定于反应条件 温和的条件下（如冷的高锰酸钾溶液），产物为邻二醇○1 在酸性条件或加热情况下，则进一步氧化的产物是碳－碳于双键处断裂后生成的羧酸○2或酮碳原子上只连有一个烷基的部分，氧化断裂后生成羧酸2)臭氧化：臭氧化合物（烯烃在低温下与臭氧作用形成）在还原剂存在下，与水作用则分解为两分子羰基化合物（当不饱和碳原子上连接两个烷基时，所得羰基化合物是酮；当不饱和碳原子上连接一个烷基和一个氢原子时，所得羰基化合物是醛）CH 3-C=CHCH 3CH 31) O 2) Zn/H 2OCOCH 3CH 3CH 3CHOMnO 4OOH H 2O˳ʽ ¦Á - ¶þ´¼=KMnO4 / H +=O+=O还原剂的作用是防止醛被氧化为酸聚合、α-氢的卤代二．炔烃1.炔烃通式：CnH2n-22.命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字2)烯炔（同时含有双键和三键的分子）的命名：a)选择含有C ＝C 和C≡C 最长的碳链做主链b)离官能团最近端开始编号，并使C ＝C 和C≡C 之和最小c)命名时先命名烯烃，在命炔烃（但如果两个碳链等长、不饱和键数目相同，则选含“双键”数最多的链为主碳链）3.化学性质：1)催化加氢：炔烃在催化剂（钯、铂等）下氢化时，总是得到烷烃，但在林德拉（Lindlar ）催化剂作用下，可以制得烯烃2)与卤化氢加成：烯烃与一份子卤化氢加成得到卤代烯，与两分子卤化氢加成得到卤代烷（不对称炔烃的加成，同样遵守马氏规则）3)与水加成：在硫酸及汞盐的催化下，炔烃能与水加成。

产物乙烯醇不稳定（一般C ＝C 与－OH 直接相连的烯醇都是不稳定的），很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）这种异构现象称为酮醇互变异构——库切洛夫反应4)与氢氰酸加成：乙炔在氯化亚铜及氯化铵的催化下，可与氢氰酸加成而生成丙烯腈HC≡CH 2C ＝CHCN 含有－CN （氰基）的化合物叫做腈三．双烯烃1.聚集烯烃：两个碳－碳双键连在同一个碳原子上HC CH ¡ÔH 2OHg 2+,H 2SO 4~100¡æ[ ]H C H CH 3-CO H共轭双烯（具有特殊的反应性能）：单双键间隔的双烯隔离双烯：两个碳－碳双键被两个或两个以上单键隔开第四章环烃一．脂环烃1.环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物，可分为脂环烃和芳香烃两种2.命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)环烷烃：a)根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷b)把取代基的名称写在环烷烃的前面（若环上取代基较复杂时，则以环作为取代基）c)取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”列出2)环烯烃：a)根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯b)以双键的位次最小为原则3.小环：三、四元环一般环：五、六、七元环中环：八至十一元环大环：十二元环以上4．物理性质：不溶于水，比水轻，环烷的沸点比相应的烷烃略高5．化学性质：1)小环烷烃：易加成，难氧化，似烷似烃普通环以上：难加成，难氧化，似烷（在光照下可以进行取代反应）2)环烯烃、共轭二烯烃：各自具有相应烯烃的通性6.角张力：与正常键角偏差而引起的张力（随着环的扩大，张力减小）7.环己烷及其衍生物的构象：1)船型和椅型是环己烷的两种构象（椅型为优势构象）2)12个CH键可分成两类：直立键（以“a键”表示）：垂直于三个碳原子形成的平面平伏键（以“e键”表示）：与环的“平面”大体平行3)多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定二．芳香烃（易取代、难加成、难氧化）1.芳香烃可分为单环和多环2.命名（见书57-59，经常找一些结构练习一下，就应该没问题）3.苯的通式：CnH2n-64.物理性质：无色液体，比水轻，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂，苯及dA其同系物有毒5.化学性质：取代反应（化学方程式见书62-65）：1)卤代：在铁或相应的铁盐的催化下加热，苯环上的氢可被氯或溴原子取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢2)硝化：以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（－NO 2）取代，生成硝基苯3)磺化：苯和浓硫酸共热，环上的氢可被磺酸基（－SO 3H ）取代，产物是苯磺酸（磺化反应式可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基，这一性质常被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团）4)傅氏反应：a)傅氏烷基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯（烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应，是向芳香环上导入烷基的方法之一）b)傅氏酰基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯能与酰氯进行类似的反应得到酮（是制备芳香酮的主要方法）加成反应：苯在Ni 作为催化剂加热条件下，可与三分子氢气反应产生环己烷H 23氧化：在较高的温度及特殊催化剂作用下，苯可被空气中的氧，氧化开环,C400-500V 2O 5O 2(air)92O OO4CO 2H 2O4270%烷基侧链的卤代：在没有铁盐存在时，烷基苯与氯在高温或经紫外光照射，在烷基侧链上发生卤代反应6.苯环上取代基的定位规律邻对位定位基：（对苯环亲电取代反应致活作用由强到弱）―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞―I 、 ― C6H5 ┄ 等如苯环上已带有上述基团之一，则再进行取代反应时，第二个基团主要进入它的邻位和对位间位定位基：（对苯环亲电取代反应致钝作用由强到弱）―N+(CH3)3 ＞―NO2 ＞―CN ＞―SO3H ＞―CHO＞―COOH ＞―COOR ＞―CONH2 ＞―+NH3 等如苯环上已带有上述基团之一，再进行取代反应时，则第二个基团主要进入它的间位注：一般来说，如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，这个基团就是间位定位基；反之，则是邻对位定位基（邻对位定位基导入苯环以后，能使苯环变得更容易进行亲电取代反应，也就是它们对苯环有致活作用；间位定位基则对苯环的亲电取代反应有致钝作用）三．稠环芳烃1.稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃有致癌作用2.稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽和菲3.萘可进行取代、加氢以及氧化反应4.蒽和菲比萘更容易被氧化及还原，反应发生在9、10位第五章旋光异构1.旋光性：能使偏振光发生偏转的性质2.旋光性物质：具有旋光性的物质3.旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用“α”表示4.旋光仪：测定物质旋光度的仪器5.左旋和右旋：1)左旋：使偏振光振动面向左旋转，用“﹣”或“l”表示2)右旋：使偏振光振动面向右旋转，用“﹢”或“d”表示6.比旋光度：D --- 钠光源，波长为589nm；T --- 测定温度，单位为℃a --- 实测的旋光度；l --- 样品池的长度，单位为dm；c --- 样品的浓度，单位为g•ml-17.手性：实物与其镜像不能重叠的现象手性分子：实物与镜像不能重叠的分子8.手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子（含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子）9.外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混合体系（能拆分出一对对映体；内消旋体不能拆分）10.构型的表示方法：1)R∕S标记法：(一)按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序(二)把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）2)费歇尔投影式：a)投影原则：(一)横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面(二)横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面（横前竖后）(三)将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端b)通过费歇尔投影式判断R、S构型：(一)横顺S，横逆R(二)竖顺R ，竖顺S注意：“横”——最小基团处于横键位置；“竖”——最小基团处于竖键位置○1观察不方便或不好观察时，可先从反面看，把得出的结果反过来○2不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。