硅油合成与应用发展

l 实验

1．1 反应原理

(1) γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的制备：

(2)缩合法制备环氧改性硅油

@=================@###page###@=================@

在整个缩合平衡过程中，自缩、异缩、重排同时反复地进行。

1．2 试剂与仪器

1．2．1 试剂

甲基二乙氧基氢硅烷，纯度t>99％，张家港市托普化工有限公司：烯丙基缩水甘油醚(AGE)，纯度≥99％，分析纯：氯铂酸，分析纯；羟基硅油(线性体，w-62m)．德国瓦克，工业级；氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、冰醋酸，分析纯。

1．2．2仪器

红外光谱仪型号：Bruker．EOUINOX55；气相色谱仪型号：GC-14B；烘箱：上海阳光实验仪器有限公司；粘度计：博力飞，LvDv-I型，美国。

1．3 环氧基聚硅氧烷合成及测定

1．3．1 合成过程

(1)γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的制备：在装有搅拌器和温度计的1000 mL三口烧瓶中加入273g烯丙基缩水甘油醚(AGE)，并加入2.8g氯铂酸催化剂，搅拌加热。当温度升至80℃左右时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加317 g甲基二乙氧基氢硅烷，有放热现象，控制滴加速度，使反应温度保持在80～90℃，当漏斗中剩约l／3甲基二乙氧基氢硅烷时，反应温度开始下降，加热控温80～90℃滴加，滴加完毕后反应3 h左右，然后停止加热。冷却取样分析：将反应液精馏提纯至96％以上。

(2)环氧改性硅油的合成[3-5]：在装有搅拌器、温度计及氮气管的1000 mL的四口烧瓶中．加入700g羟基硅油，40g γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，氢氧化钾硅醇盐，升温到95～105℃，保持5h，反应完毕后加入中和剂，反应0．5 h后，于(95～100℃)及减压下脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体。按此法合成出粘度为2800 mPa·s．环氧值为0.22

mmol／g的环氧基改性硅油。

1．3．2 粘度的测定

取制备好的硅油200g到一次性塑料杯中，将样品恒温至25℃，选择合适的转子，选取合适的转速，读取屏幕上的读数即为样品粘度。

1．3．3 环氧值的测定[6]

在具磨口塞的锥形瓶中加入2 g样品，加入10mL盐酸-二恶烷(浓盐酸1.5mL,二恶烷100 mL混合液)，溶解后放置10 min，然后，加入中性乙醇20～30mL。将过量的盐酸用酚酞作指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定，环氧值即单位(g)环氧基聚硅氧烷所含环氧基的毫摩尔数(mmol／g)。是影响环氧基聚硅氧烷的一个重要参数、在分子质量相同的情况下，环氧值值越高，其反应性越高。

1．4 环氧改性硅油的乳化

在烧杯中先将乳化剂T05与AE09按一定比例混合，加入4倍量的环氧改性硅油，开动搅拌，边搅拌边加入去离子水，制成固含量为20％～50％的乳液，最后用冰醋酸调节pH值到6左右，得到微带蓝光的乳白色乳液。

表1 环氧改性硅油乳液主要技术指标

1．5 性能测定

1．5．1 离心稳定性

将固含量为20％的硅油乳液置于离心试管中，于转速3000r／min下离心30 min，目测乳液不分层。

1．5．2 柔软性

多人手触摸评定法。分l-5级，1级柔软性最差，5级柔软性最好。

1．5．3 白度

利用ZBD型白度仪测定。

1．6 应用[7]

织物纯棉梭织布

工作液的配制：环氧基聚硅氧乳液与氨基硅乳(0.9 N，2000 mPa·s)按一定比例复配。

整理工艺

浸轧工作液(轧余率75％)→烘干(110℃×90s)→焙烘(180℃×60s)

2 结果与讨论

2．1 结构分析

2．1．1 环氧中间体的气相色谱分析

由图l所示的γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷的气相色谱图可以看出。主峰出现在9.1571，纯度为97.25%。

2．1．2 环氧改性硅油的红外光谱分析[7]

由图2所示的环氧改性硅油的红外光谱图可以看出，环氧改性硅油中Si-O-Si结构对应的特征吸收峰为1093.67 /cm,1261.49/cm和799.52/cm,均为Si-CH3结构的特征吸收峰,1020.38/cm和865.10/cm均为Si-0H结构的特征吸收峰,3048.59/cm,为环氧基

C-H的伸缩震动峰,1412.90/cm是饱和C-H键的弯曲震动吸收峰,2962.76/cm,是-CH3的特征吸收峰。红外光谱图表明，本实验条件下制备出的环氧改性硅油是成功的。

2．2 合成反应

2．2．1 催化剂的选择及用量

由于环氧基为较活泼的反应性基团，在酸、碱性水溶液中均易被开环破坏。同时反应温度超过110℃，环氧基团极易开环。而四甲基氢氧化铵硅醇盐完成催化反应后需要到150 ℃才能分解。所以，本反应的催化剂选择氢氧化钾硅醇盐，因为其在硅氧烷弱极性体系中浓度很小，碱性较弱，在温度大于95℃时即可以催化两者进行缩合反应。同时当催化剂的用量高于0.025％时，生成物外观呈现黄色、环氧值实测值远低于理论值，说明此时碱性较强，环氧基团已经被开环破坏，所以本实验的催化剂用量选择应低于0.025％。

2．2．2 反应温度

环氧改性硅油的催化剂可用四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物。其中四甲基氢氧化铵的硅醇盐催化反应温度较低，在80℃时即可以催化两者进行缩合反应，但其后处理需要到150℃

分解除去，所以排除不使用。碱金属氢氧化物的催化活性较高，理论上温度达到95℃就可以进行催化缩合反应，处理温度一般也不超过110℃，以在此温度下环氧基团不会被破坏，以本反应温度应选择95～105℃。

2．2．3 反应时间

反应时问对转化率的影响由图3表示。

从表3可知，经过未添加环氧改性硅油乳液整理剂处理后的织物，手感最为柔软，但白度与弹性也最差；而经过添加环氧改性硅油乳液整理剂处理后的织物，白度与弹性有了很大的提高，手感也较理想；通过调节环氧改性硅油乳液与氨基硅油乳液的比例，可以使处理的织物获得理想的手感与良好的服用性能。

3 结论

以羟基硅油、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、氢氧化钾硅醇盐，于95-105℃反应3～4 h，反应完毕后加入中和剂，反应O.5 h后，于(95～100℃)及减压下脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体。按此法合成出粘度为2800 mPa·s．环氧值为0.22mmol/g的环氧基改性硅油。并对此硅油进行了乳化，对其乳液进行了简单的复配使用。结果表明通过在普通氨基硅乳液中加入环氧基硅乳，可以改善织物的泛黄性能，同时可以获得高回弹性、滑糯性等特殊手感。

由于环氧基为较活泼的反应性基团，在酸、碱性水溶液中均易被开环破坏。同时反应温度超过110℃，环氧基团极易开环。而四甲基氢氧化铵硅醇盐完成催化反应后需要到150 ℃才能分解。所以，本反应的催化剂选择氢氧化钾硅醇盐，因为其在硅氧烷弱极性体系中浓度很小，碱性较弱，在温度大于95℃时即可以催化两者进行缩合反应。同时当催化剂的用量高于0.025％时，生成物外观呈现黄色、环氧值实测值远低于理论值，说明此时碱性较强，环氧基团已经被开环破坏，所以本实验的催化剂用量选择应低于0.025％。

2．2．2 反应温度

环氧改性硅油的催化剂可用四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物。其中四甲基氢氧化铵的硅醇盐催化反应温度较低，在80℃时即可以催化两者进行缩合反应，但其后处理需要到150℃分解除去，所以排除不使用。碱金属氢氧化物的催化活性较高，理论上温度达到95℃就可以进行催化缩合反应，处理温度一般也不超过110℃，以在此温度下环氧基团不会被破坏，