第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性

2V
φ H 1 + 1 × σ 3V φ H 1 )
应用正交归一化条件
1 ΨA1 = (φH 1 + φH 2 + φH 3 ) 3
（2）对于E对称性配体群轨道
• 由于E为二维，故应构建两个轨道
1 ˆ ˆ P Eφ H 1 = ∑ χ j ( R ) R φ H 1 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 1 + ( − 1 ) × C 3 φ H 1 + ( − 1 ) × C 32 φ H 1 + 0 × σ 1V φ H 1 + 0 × σ 2 V φ H 1 + 0 × σ 3 V φ H 1 ) 6 1 = ( 2φ H 1 − φ H 2 − φ H 3 ) 6 1 ˆ ˆ P Eφ H 2 = ∑ χ j ( R ) R φ H 2 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 2 + ( − 1) × C 3 φ H 2 + ( − 1) × C 32 φ H 2 + 0 × σ 1V φ H 2 + 0 × σ 2 V φ H 2 + 0 × σ 3 V φ H 2 ) 6 1 = ( 2φ H 2 − φ H 3 − φ H 1 ) 6
群 表 示 Z X Y
1 ·z
C3
= (1)z,
σv1·z = (1)z, σv3·z = (1) E C31 (1) C32 (1) σv1 (1) σv2 (1) σv3 (1)
C3V： Г(z)
(1)
NH3分子不同基函数的表示
• 以Z轴为主轴。
问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？
C3
C2v
C3v
C3h
3.Dn类
• 如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴， 则分子属于Dn类点群； • 该群的阶为2n。
C3
C2
4.Dnh和Dnd类
• 在Dn群的基础上增加σh则为Dnh点群，苯等对称性 高的平面分子属于该类分子； • 若将σd加到Cn轴和n个C2（⊥）轴上，并平分C2轴 的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nσd
EΨ2s=(1) Ψ2s; E Г1 1 C31Ψ2s=(1) Ψ2s; 3σV 1 σvΨ2s=(1) Ψ2s Ψ2s具有A1对称性
2 C31 1
b.对于px、py、pz对称性
• 如果主轴选择在Z轴
EΨ2pz=(1) Ψ2pz; C31Ψ2pz=(1) Ψ2pz; σvΨ2s=(1) Ψ2pz
E Г2 1
只需要将相应的原子轨道波函数具体形式带 入，即可获得线性组合的配体群轨道。
二.常见分子点群介绍
• 类 • 分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。
该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n 类元素。 • 属于Cn群分子不多，尤其n>2的更少， H2O2分子就是一例。 •
C2轴平分二面角。
v和Cnh类
• 分子在Cn点群上增加nσv,则为Cnv；该群共有2n个 元素。 • 分子在Cn点群上增加σh,则为Cnh；该群共有2n个元 素。
Dnh σh 垂直于主轴 Sn i(n=偶) Dnd σd 过主轴 S2n i(n=奇)
D5h
D5d
D2d
5.T群及Td点群
• T群：Td的纯旋转子群。 • 元素：｛E,3C2,4C31,4C32}，群的阶＝12. • Td群：T+ σd（通过C2, 平分C3夹角）。
• 元素：｛E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd} ,群阶＝24
3.配体群轨道的获得—投影算符
• 投影算符（Projection operator)是一种数学操作， 将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数）， 可以获得是需要的对称性匹配的函数。 投影算符定义为：
ˆ Pj =
lj h
l j : 表示的维数；
ˆ χ j ( R) R ∑
R
h：群的阶； Xj：R操作的第j个不可约表示特 征标值； R：群操作；
注意：获得是配体群轨道最后需要正交归一化；
NH3分子配体群轨道的获得
• 已知NH3分子配体群轨道的对称性为： Г（R) ＝ A1 + E
（1）对称性为A1的配体群轨道
1 ˆ ˆ P A1 φ H 1 = ∑ χ j ( R ) R 6 R 1 1 = (1 × E φ H 1 + 1 × C 3 φ H 1 + 1 × C 32 φ H 1 + 1 × σ 1V φ H 1 + 1 × σ 6 1 = (φ H 1 + φ H 2 + φ H 3 + φ H 1 + φ H 3 + φ H 2 ) 6 1 = (φ H 1 + φ H 2 + φ H 3 ) 3
2 C31 1
3σV 1
Ψ2pz具有A1对称性
由于C31Ψ2px≠(1) Ψ2py等故Ψ2px不 Ψ2py不能单独 作为基函数，而必须进行组合，即：
Ψ2px Ψ2py ＝ 1 0 0 1
E
Ψ2px Ψ2py
E Г3 2
2 C31 －1
3σV 0
具有E 对称性
总结
• 中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相 应的群表示； • 一般s轨道为球形—具有全对称性（A1); • p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相 同； • d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；
第二节 分子点群及波函数的对称性
可以证明分子的对称操作及对称元素 可以构成一个群，为用群论研究分子性质 奠定了基础。 对分子进行对称操作，所有对称元素 都会交集到一点，如何操作都不会使该点 移动，所有，分子的对称存在构成一类特 殊的群—点群。
一.分子点群分类
• 确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。
由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关，故群 的表也与基函数选取有关。
2.群表示的获得—以NH3分子为例
• 以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为： C3V：｛E,C31,C32,σv1, σv2, σv3}
(1)如果选取z作为基函数，则有： E·z = (1)z; C32·z = (1)z, σv2·z = (1)z,
∑χ
R
Γi
( R) χ ( R) = hδ ij
* Γj
i=j δij=1 i≠j, δij=0
即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于 相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘， 群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零； 群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；
应用正交归一化条件
1 (2φH 1 − φ H 2 − φH 3 ) 6 1 2 ΨE = (2φ H 2 − φ H 3 − φH 1 ) 6
1 ΨE =
利用投影算符获得的配体群轨道为：
• NH3分子：
1 ΨA1 = (φH 1 + φH 2 + φH 3 ) 3 1 1 ΨE = (2φH 1 − φH 2 − φH 3 ) 6 1 2 ΨE = (2φH 2 − φH 3 − φH 1 ) 6
由此可见： ΦH1、 ΦH2、 ΦH3不能单独作为奇函数获 得相应的表示，必须进行线性组合。
Z
2.配体群轨道对称性的获得方法
• 直接作用
Y 2 3
X 1
直接作用后的特征标值为：
• 即各表示矩阵的对角元素之和。
E Г（R) 3 2 C31 0 3σV 1
该表示为可约表示，利用公式化约可得：
Г（R) ＝ A1 + E
3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6σd：通过一个C2轴，平分两 个C3轴夹角 σd个数：C42＝6
（n为奇数时有i，Td，n=2，∴无i） Td群对称元素图示
6.O群及Oh群
• O群：Oh的纯旋转子群。群阶＝24； • Oh群：（八面体分子）O群+σh（⊥C4），群阶＝48；
3.可约表示与不可约表示
• 可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 • 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进 一步约化。 • 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。
C3V
Г3(x,y,z) ＝Г1(z)
+ 2(x,y) Г
Г3可以分解为Г1和Г2的直和，即Г3可约化为Г1和Г2
4.特征标（character)及特征标表
• 特征标：群的表示矩阵对角元素之和。 • 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表 示的基所列成的表。
特征标 ： 3
0
0
1
1
1
特征标表介绍——以C2V为例
• 表为C2V点群特征标表
Ⅰ区：群的不可以表示特征标； 群的不可以表示特征标； 符号； Ⅱ区：不可约表示的Mulliken符号； 不可约表示的 符号 Ⅲ区和Ⅳ区：不可约表示的基； 区和Ⅳ 不可约表示的基；
3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。
∑l
i
2 i
= h(l : 不可约表示的维数）
• 4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。
5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。
∑ (χ
i
Γi
( R )) = h
2
6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。 • 不可约表示在可约表示中出现的个数为：
A和B代表一维；E代 和 代表一维 代表一维； 代 表二维； 代表三维 代表三维； 表二维；T代表三维； g代表对称；u为反对 代表对称； 为反对 代表对称 称；
四.不可约表示特征标的性质 • 1.同类元素的特征标相等； • 如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；