第十章 过渡金属元素(II)(VIIIB族)
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过渡金属元素类型与应用
过渡金属元素类型和应用
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素，在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
-0.44 -0.277
稀HCl 稀HCl H2SO4 等
等 (缓慢)
-0.257
稀H2SO4 HCl等
Cu
0.34
浓 H2SO4
Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
值同I其。I一I可B活第族周溶泼一是期于性过过迅元非减渡渡速素氧元弱氧系从素化化金左中，性属过到最渡与稀金除活右属水酸元C泼素作总u类置的型用外趋和换金应释,势用出E属放E，氢(出MS(氢气Mc2+、气。/2M+Y/M、)均L)增为a 能大负
（2）水合离子的颜色 • 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常
是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是 无色的。 • 过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子，这 些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只 要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发， 这些离子大都具有颜色。
过渡金属元素类型和应用
过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至VIB依次升 高，VIB族金属的熔点、沸点最高，VIIB族以后逐渐 降低，IIB族已是低熔点金属，汞的熔点（234.13K） 最低。VIB族的铬硬度过最渡金大属元（素类9型）和应。用
IVB~VIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原 因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大， 价电子层有较多的未成对d电子（铬有5个），这些d电 子也参与成键，因而增过渡强金属了元素金类型属和应的用 强度和晶格能。
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素，在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
-0.44 -0.277
稀HCl 稀HCl H2SO4 等
等 (缓慢)
-0.257
稀H2SO4 HCl等
Cu
0.34
浓 H2SO4
Zn -0.7626 稀HCl H2SO4等
值同I其。I一I可B活第族周溶泼一是期于性过过迅元非减渡渡速素氧元弱氧系从素化化金左中，性属过到最渡与稀金除活右属水酸元C泼素作总u类置的型用外趋和换金应释,势用出E属放E，氢(出MS(氢气Mc2+、气。/2M+Y/M、)均L)增为a 能大负
（2）水合离子的颜色 • 过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常
是有颜色的，与此相反，主族金属的相应离子是 无色的。 • 过渡元素的离子通常在d轨道上有未成对电子，这 些电子的基态和激发态的能量比较接近，一般只 要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发， 这些离子大都具有颜色。
过渡金属元素类型和应用
过渡元素熔点、沸点的递变规律是自IIIB至VIB依次升 高，VIB族金属的熔点、沸点最高，VIIB族以后逐渐 降低，IIB族已是低熔点金属，汞的熔点（234.13K） 最低。VIB族的铬硬度过最渡金大属元（素类9型）和应。用
IVB~VIIB族元素的单质具有高熔、沸点、高硬度的原 因，主要是它们的原子半径较小，有效核电荷较大， 价电子层有较多的未成对d电子（铬有5个），这些d电 子也参与成键，因而增过渡强金属了元素金类型属和应的用 强度和晶格能。
过渡金属
4 Fe(OH ) 2 O2 2 H 2 O 4 Fe(OH ) 3 棕 4Co(OH ) 2 O2 4CoO(OH ) 棕黑 2 H 2 O 2Co(OH ) 2 H 2 O2 2CoO(OH ) 2 H 2 O Ni (OH ) 2 H 2 O2 不反应 2 Ni (OH ) 2 Br2 2OH 2 NiO (OH ) 2 Br 2 H 2 O 2 Ni (OH ) 2 ClO 2 NiO (OH ) 黑 H 2 O Cl
• 浓碱缓慢腐蚀Fe； • Co、Ni在浓碱中比较稳定，所以可以用镍坩埚来 熔融碱性物质的样品。
第三节
1．氧化物
铁、钴、镍的化合物
CoCO3 = CoO + CO2 4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2 FeC2O4 = FeO + CO2 + CO FeO (黑色) CoO (灰绿色) NiO (暗绿色)
6．Ni的化合物
NiSO47H2O, 黄绿色； NiCl26H2O， 绿棕色； Ni(NO3)26H2O，绿色； (NH4)SO4NiSO46H2O
7．Fe、Co、Ni的羰基化合物
（2）M(OH)3 酸碱性 Fe(OH)3 (棕红)
两性偏碱性
Co(OH)3 (棕黑)
碱性 碱性增强
Ni(OH)3 (黑)
碱性
氧化性
Fe(OH)3 (棕红) Co(OH)3 (棕黑)
氧化性增强
Ni(OH)3 (黑)
Co(OH)3, Ni(OH)3与HCl作用时，能把Cl-氧化为Cl2。 Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O
过渡元素(2)
(4)在碱性溶液中,低氧化态的Fe,Co,Ni有一定程度的还原性; (5)单质无论在酸性或碱性介质中都有较强的还原性. 二,铁系元素离子的存在形式及常见反应 1,常见化合物 2,常见反应:稳定性,水解性,氧化还原性
表:铁系元素的常见化合物
氧化值 氧化物 +2 FeO黑,CoO灰绿 黑 灰绿 NiO暗绿 暗绿 氢氧化物 Fe(OH)2白, Co(OH)2粉红 Ni(OH)2浅绿 FeSO47H2O淡绿 淡绿 (NH4)2Fe(SO4)3H2O绿, 绿 CoCl26H2O粉红 粉红 NiSO47H2O绿 绿 +3 砖红, Fe2O3砖红,Co2O3黑, Ni2O黑 黑 Fe(OH)3棕红, 棕红, Co(OH)3棕, Ni(OH)3 黑 FeCl3 黑褐
三,铁系元素的配合物 1,氨合物 2,氰合物 3,硫氰配合物 下页表:铁系元素的常见配离子
�
[Fe(H2O)6 ]3+ + H2O = [Fe(OH )(H2O)6 ]2+ + H3O+ H 2[Fe(H2O)6 ]3+ = [(H2O)4
F O e F O H e
(H2O)4 ] + 2H2O
[Fe(OH )(H2O)5 ]2+ + [Fe(H2O)6 ]3+ = [(H2O)5 Fe OH Fe(H2O)5 ]5+ + H2O
的形状.具有这种特殊功能的材料在导弹,航空航天,石 油化工,机械仪器仪表,汽车等领域有广泛的应用前景. 20世纪60年代首次发现Ni-Ti合金具有非常独特的形状记忆 效应.美国设计的一种用Ti-Ni合金做的新式宇宙飞船天 线,在室温下该天线可以折叠成线团,便于发射,当飞船 升至高空时,温度升至77°C以上,天线即可自动打开. 本族元素价电子构型3d6-84s2,共用的常见氧化态为+2, +3,Fe最高为+6,Ni最高为+4. *铁系元素的元素电势图 (1)酸性溶液中,Fe2+,Co2+和Ni2+是元素的最稳定状态; (2)Fe(VI),Co(III),Ni(IV)在酸性溶液中是强氧化剂; (3)在碱性溶液中,Fe(III),Co(II),Ni(II)是各元素可以被空气中的氧所 氧化,例如:绿矾在空气中可逐渐失去部分结晶 水,同时晶体表面有黄褐色的碱性硫酸铁生成.
过渡金属-2
24
b
氯化钴
• 由于氯化钴分子中结晶水数目的不同水合氯化钴而显出不同的颜色： 325k 363k 393k CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2 粉红 紫红 蓝紫 蓝 因此，氯化钴可在 变色硅胶干燥剂中 用作指示剂和制显 影墨水
21
3. 氧化数为+6
FeO42- + 8H+ + 3eFeO42- + 4H2O + 3eFe3+ + 4H2O Fe(OH)3 + 5OH-
由此可知，在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂，一般的氧化剂很难 把Fe3+ 氧化成FeO42- 。 但在强碱介质中，Fe(Ⅲ)却能被一些氧化剂氧化： 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应
• 随着PH值的增大，水解倾向增大，溶液颜色有黄棕色逐渐变为红棕色
20
聚合的Fe2(OH)24+ 、Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 结合，生成浅黄色 浅黄色 的复盐晶体M 的复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 M=K+ ，Na+ ，NH4+ 俗称黄铁钒。黄铁钒在水中的溶解度小，而且颗粒小，沉 淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中，已广泛采用 声称黄铁钒的方法出去杂质铁。 1. 加入氧化剂如NaClO3，使所有的 铁转化为Fe3+离子 2. 控制PH值在1.6—1.8左右 3. 使温度保持在 358—368K
b
氯化钴
• 由于氯化钴分子中结晶水数目的不同水合氯化钴而显出不同的颜色： 325k 363k 393k CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2 粉红 紫红 蓝紫 蓝 因此，氯化钴可在 变色硅胶干燥剂中 用作指示剂和制显 影墨水
21
3. 氧化数为+6
FeO42- + 8H+ + 3eFeO42- + 4H2O + 3eFe3+ + 4H2O Fe(OH)3 + 5OH-
由此可知，在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂，一般的氧化剂很难 把Fe3+ 氧化成FeO42- 。 但在强碱介质中，Fe(Ⅲ)却能被一些氧化剂氧化： 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应
• 随着PH值的增大，水解倾向增大，溶液颜色有黄棕色逐渐变为红棕色
20
聚合的Fe2(OH)24+ 、Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 结合，生成浅黄色 浅黄色 的复盐晶体M 的复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 M=K+ ，Na+ ，NH4+ 俗称黄铁钒。黄铁钒在水中的溶解度小，而且颗粒小，沉 淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中，已广泛采用 声称黄铁钒的方法出去杂质铁。 1. 加入氧化剂如NaClO3，使所有的 铁转化为Fe3+离子 2. 控制PH值在1.6—1.8左右 3. 使温度保持在 358—368K
过渡金属元素
一、钛单质
（一）物性 银白色，m. p. 1680℃，b.p.3260℃，密度 d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀（在 HCl、 HNO3 中均 “钝化” ， R.T.与卤素， O2、 H2O 均不以应） 。 H2SO4、
（二）化性 Ti
3d 2 4s 2
1．R.T. 不活泼“钝化” （表面致密氧化物膜保护） 。
2．加热下显强还原性： 2Ti Ti Ti Ti + + + + 6HCl
2 TiCl3 + 3H2↑ TiO2·xH2O↓ + NO↑
HNO3
O2 红热
H2SO4（浓）
TiO2·xH2O↓+ SO2↑
Ti (s) TiCl4(g)
Mg , Ar ,800
3、二氧化钛 TiO2 天然二氧化钛称“金红石” ，含杂质。 ，是优良的白色涂料，着 人工制备纯 TiO2 俗称“钛白粉” 色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白” （ZnO）和铅 白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白色涂料。
TiCl3有较强的还原性（EºTiO2+/Ti3+ = 0.10），极易被 空气或水氧化。遇水与空气立即分解。在空气中流动 能自燃，冒火星。 TiCl3必须贮存在二氧化碳等惰性气体之中。 Ti3+的还原性常用于钛含量的测定: 将含钛试样溶解于强酸溶液中，加入铝片将TiO2+还原 为Ti3+，然后以NH4SCN溶液为指示剂，用FeCl3标准 溶液滴定。 3TiO2+ + Al + 6H+ → 3Ti3++ Al3++ 3H2O Ti3+ + Fe3+ + H2O → TiO2+ + Fe2+ + 2H+
过渡金属元素ppt课件
其中：ΦA / V
Cr2O72 -/ Cr3+
1.33
MnO4- / Mn2+
1.49
FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
1.84 1.75
5
（三）氧化态的稳定性
2．同一族
高稳氧 氧定化 化性性 态↗↘
Ⅵ
CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+
Ⅶ
MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
ⅢB ⅦB Ⅷ
+3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘
低氧化态稳定性↗
例 第一过渡系列：
氧化性 稳定性
Sc3+ < TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- < FeO42Sc3+ > TiO2+ > VO2+ > Cr2O72- > MnO4- > FeO42-
例：r / pm 57 La 187.7, 71 Lu 173.5
Δr
187.7 173.5 = 71 57
≈ 1 pm
9
三、原子半径：
“镧系收缩”
——从 57 Ln – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入 (n-2) f（即 4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)；对于最外层 6s 电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此
过渡金属元素
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
过渡金属元素解析
• 过渡元素是指长周期表中d区和ds区元素，在周期 表中包括IIIB族~IIB族。通常按同元素的性质相 近把过渡元素分成三个系列。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIB Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
离子中未配对的电子数
离子在水溶液中的颜色
0
Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+、Ti4+（无色）
1
Cu2+（蓝色）、Ti3+（紫色）
2
Ni2Co2+（桃红色）
4
Fe2+（淡绿色）
5
Mn2+（淡红色）、 Fe3+ （浅紫色）①
① Fe3+在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈现黄色或褐色。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIB Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
第三过渡系 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
原子结构特点：
➢随核电荷的递增，电子依次填充在次外层的d轨道上， 最外层有1~2个电子； ➢其价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2(Pd为4d105s0)
第三过渡系 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
自左至右按族依次为：钪副族、钛副族、钒副族、铬 副族、锰副族、VIIIB族元素、铜副族和锌副族元素。 这些元素的(n-1)d能级正在填充，所以称为过渡元素。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIB Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
离子中未配对的电子数
离子在水溶液中的颜色
0
Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc3+、Ti4+（无色）
1
Cu2+（蓝色）、Ti3+（紫色）
2
Ni2Co2+（桃红色）
4
Fe2+（淡绿色）
5
Mn2+（淡红色）、 Fe3+ （浅紫色）①
① Fe3+在溶液中由于水解等原因，水溶液常呈现黄色或褐色。
族
周期
IIIB IVB VB VIB VIIB
第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn
VIIIB Fe Co Ni
IB IIB Cu Zn
第二过渡系 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
第三过渡系 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
原子结构特点：
➢随核电荷的递增，电子依次填充在次外层的d轨道上， 最外层有1~2个电子； ➢其价层电子构型为(n-1)d1~10ns1~2(Pd为4d105s0)
第三过渡系 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
自左至右按族依次为：钪副族、钛副族、钒副族、铬 副族、锰副族、VIIIB族元素、铜副族和锌副族元素。 这些元素的(n-1)d能级正在填充，所以称为过渡元素。
过渡元素2
Co3+ △较大, 除F-外几乎皆为低自旋low-spin八面体d2SP3
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2、oxidation-reduction 同(Fe2+、Fe3+) [Co(H2O)6]2+ ＝ [Co (H2O)6]3+ + e 1.84V [Co (EDTA)]2- ＝ [Co (EDTA)]- + e 0.6V
2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- ==== 2 FeO42- + 3Cl- + 5H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH ==== 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O Fe(H2O)63+ Fe(NCS)63- FeF63- Fe(C2O4)33- [Fe(CN)6]3- K3[Fe(CN)3]
硫酸钴和硫酸镍: MSO4·7H2O
Co、Ni MO
H2SO4+HNO3 H2SO4
MSO4、7H2O 浅绿
MCO3
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CoCl2·6H2O和NiSO2·7H2O
①CoCl2·6H2O → CoCl2·2H2O → CoCl2·H2O → CoCl2
粉红
紫红
蓝紫
蓝
②NiCl2·7H2O → NiCl2·6H2O → NiCl2·4H2O → NiCl2·2H2O → NiCl2
③稀酸
无空气 Fe2+ + H2↑
Fe + H+ 有空气 Fe2+ + Fe3+ + H2↑
Co、Ni + H+
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2、oxidation-reduction 同(Fe2+、Fe3+) [Co(H2O)6]2+ ＝ [Co (H2O)6]3+ + e 1.84V [Co (EDTA)]2- ＝ [Co (EDTA)]- + e 0.6V
2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- ==== 2 FeO42- + 3Cl- + 5H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH ==== 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O Fe(H2O)63+ Fe(NCS)63- FeF63- Fe(C2O4)33- [Fe(CN)6]3- K3[Fe(CN)3]
硫酸钴和硫酸镍: MSO4·7H2O
Co、Ni MO
H2SO4+HNO3 H2SO4
MSO4、7H2O 浅绿
MCO3
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CoCl2·6H2O和NiSO2·7H2O
①CoCl2·6H2O → CoCl2·2H2O → CoCl2·H2O → CoCl2
粉红
紫红
蓝紫
蓝
②NiCl2·7H2O → NiCl2·6H2O → NiCl2·4H2O → NiCl2·2H2O → NiCl2
③稀酸
无空气 Fe2+ + H2↑
Fe + H+ 有空气 Fe2+ + Fe3+ + H2↑
Co、Ni + H+
过渡金属
2 5
三、钒的化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不 具有较大的电荷半径比， 具有较大的电荷半径比 存在简单的V 离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒 存在简单的 5+离子，而是以钒氧基 或钒 酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为 等形式存在。 酸根 等形式存在 同样，氧化态为+IV的 的 钒在水溶液中以VO 离子形式存在。 钒在水溶液中以 2+离子形式存在。 1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的 为两性偏酸性的氧化物， 、 催化剂。 催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca===V+CaO V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O
[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色 绿色)+H2O [Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色 浅绿色)+Cl绿色 浅绿色 [Cr(H2O)5Cl]2++H2O [Cr(H2O)6]3+(蓝紫色 蓝紫色)+Cl蓝紫色
过渡元素的性质区别于其它类型的元素， 过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它 们具有不全满的d电子有关 这是过渡元素的特点， 电子有关， 们具有不全满的 电子有关，这是过渡元素的特点，也 是学习过渡元素化学时应充分注意的。 是学习过渡元素化学时应充分注意的。
三、钒的化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不 具有较大的电荷半径比， 具有较大的电荷半径比 存在简单的V 离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒 存在简单的 5+离子，而是以钒氧基 或钒 酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为 等形式存在。 酸根 等形式存在 同样，氧化态为+IV的 的 钒在水溶液中以VO 离子形式存在。 钒在水溶液中以 2+离子形式存在。 1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的 为两性偏酸性的氧化物， 、 催化剂。 催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca===V+CaO V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O
[Cr(H2O)4Cl2]+(绿色 绿色)+H2O [Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色 浅绿色)+Cl绿色 浅绿色 [Cr(H2O)5Cl]2++H2O [Cr(H2O)6]3+(蓝紫色 蓝紫色)+Cl蓝紫色
过渡元素的性质区别于其它类型的元素， 过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它 们具有不全满的d电子有关 这是过渡元素的特点， 电子有关， 们具有不全满的 电子有关，这是过渡元素的特点，也 是学习过渡元素化学时应充分注意的。 是学习过渡元素化学时应充分注意的。
第十章 过渡金属元素(II)(VIIIB族)
2. Fe3+的特征反应
① 与SCN-的反应.血红色——鉴定Fe3+及测定Fe. ② 与 CN- 的 反 应 .K3Fe(CN)6 赤 血 盐 —— 橙 红 色 . K4Fe(CN)6· 3H2O黄血盐 （黄色）. ③ 与Fe(CN)64-的反应. （Prussian blue普鲁士兰，s） ——定性鉴别Fe3+.注意：滕士兰与普鲁 士兰组成相同 ④ 与H2S、I-的反应. ⑤ 与S2O32-的反应（紫色溶液，约5分钟后褪去， 滴加Cu2+迅速褪色.）
3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓(亮黄色)+NO+ H2O
这是分离K+ Na+ or Co2+ Ni2+的特征反应. 4. Co2+、Fe2+、Ni2+分离与鉴定
5.几个重要的盐
(1) MSO4· 7H2O M2+ 颜色 稳定性 Co2+ 红色晶体 稳定 Fe2+ 浅绿色 不稳定 Ni2+ 亮绿色 稳定
Fe(OH)3 颜色 浓HCl 红棕色 Co(OH)3 棕褐色 Ni(OH)3 黑色
CoCl42-+Cl2(g) NiCl2+Cl2(g) Fe3+（棕黄色） （兰色） （绿色）
2—2 Fe、Co、Ni的重要化合物（盐）.
一、+2氧化数的化合物Fe2+、Co2+、Ni2+ 1.离子的结构及性质 Fe2+3d6结构；Co2+ 3d7结构； Ni2+ 3d8结构.
K2PtCl6、(NH4)2 PtCl6黄色微溶于水. d2sp3杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物. 稳定性: PtCl62-(黄色)＜ PtBr62-(深红)＜ PtI62-(紫黑）
过渡元素结构特点和基本性质
过渡元素的结构特点与基本性质元素周期表中第四、五、六七周期元素中，第III B-VIII 族，共25种元素，统称为过 渡元素。
过渡元素的单质都是金属，所以也称为过渡金属元素。
见表16.1.表16.1过渡金属元素(d 区元素共25种)周期'族 III B IV B V B VI B VII B VIII 四 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 八 La Hf Ta wRe Os lr Pt 七Ac过渡金属元素属于III V III 族，d 区，外层电子排布为(n-l)d 1-9 ns 1-2 (Pd, 4d 105s 。
，是一种例外的电子排布)。
翎系、铜系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f 亚层，例如：57La 4f°5d 16s 2, 在结构上，它们最外层二个电子层都是未充满的，因此在元素周期表的划分上不属于过渡 金属元素，而属于内过渡元素。
也称之为翎系、钢系元素。
翎系 57La 〜71Lu (15 种元素) 4f°-145d°-1 6s 2铜系 89Ac~103Lr 镑(15 种元素)5f 。
或6^-17s 216.1.1价电子构型过渡金属价电子构型的通式为：(n-l)dinsf原子核外电子排布遵循能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。
L. Pauling 原子轨 道近似能级图如下：Is; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p: 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d有一些电子排布例外的情况，例如：Z=24, 41 -46：不是4d 35s 2不是4d 55s 1不是4d 85s 2真化态，其根本原因在于内层电子的排布，过渡金属外层 ■l)d 轨道与ns 轨道能量相近，部分(n-l)d 电子参与成键。
+2, +3,+4, +6, +7. ,+3, +6.的族相等，最高氧化态二所处的族数s 2Mn +7 VII SdMs 1但Mil 族：多数最高氧化态小于其族数，是因为随着有效核电荷的增加(ZT),不是所有 (n-l)d 电子都参与成键。
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② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应
§ 10—3 Pt系元素 （Ru Rh Pd Os Ir Pt）
3-1 系元素概述
1. 元素符号及密度 Ru Rh Pd 约为12 g/cm3，
Os Ir Pt
约为22 g/cm3.
它们均为贵金属 Os的密度最大 （22.6g/cm3） 2. 价电子结构及氧化数 Ru4d75s1 Rh4d85s1 Pd 4d105s0 Pt5d96s1 Ru Rh Pd
因此目前工业生产中改用加入NaClO3至Fe2+的硫酸盐溶液中， 使Fe2+全部氧化为Fe3+， 调pH=1.6～1.8 ，T=358～368K时， Fe3+的水解产物以浅黄色晶体析出， 此晶体的化学式为：Na2Fe6(SO4)4(OH)12 俗名黄铁矾.
其优点是黄铁矾颗粒大， 沉淀速率快，易过滤.
+4 Os +3 Ir +2 +4 Pt +2 +4
+6 +8 +3 + 4
3性质 主要强调 Pt 延性最好， 难以与 HNO3反应.可溶解于王水中. 4. Pt器皿使用应遵守的操作规则 〈1〉 熔融的NaOH及Na2O2对有Pt严重的腐蚀作用. 〈2〉 S及硫化物在加热时亦能与Pt作用.尤其Se、Te. 〈4〉HNO3—HCl HCl—H2O2 HCl—HClO4
绿矾晶体表面常有铁锈色斑. 其水溶液放置后，常有棕色沉淀.
因此，保存配制FeSO4溶液时，
应加入H2SO4以及铁钉防止被氧化
但 (NH4)2SO4 FeSO4· 6H2O（摩尔盐）是很稳定的. 是成用的还原剂,可用来标定KMnO4溶液的准确浓度.
(2)氯化物
CoCl2· 6H2O（粉红色） NiCl2· 6H2O （绿色） 直接加热 CoCl （蓝色） CoCl2· 6H2O（粉红色） 2 NiCl2与CoCl2的显著差别是它们在丙酮中溶解度的不同,
第十章 过渡金属元素（II）（VIIIB族）
VIIIB族是周期表d区过渡金属元素较为特殊的一族.
它们分列4，5，6周期的9种元素：
Fe、Ru、Os；Co、Rh、Ir；Ni、Pd、Pt.
其中4周期的Fe、Co、Ni——称为铁族元素， 它们的性质有些相似.
Ru、Rh、Pd及Os、Ir、Pt——称为铂族元素.
3. 应用
(1).Fe2+是血红蛋白的形成体,缺铁是不可以的. (2).Co3+是VB12的重要组成部分
(3). Ni对强碱具有很强的耐腐蚀作用, 可用来做Ni坩埚.熔融碱性物质.Fe难以形成汞齐
§10—2 Fe、Co、Ni的重要化合物
2—1 氧化物和氢氧化物
一、氧化物
FeO（黑色） CoO（灰绿色） NiO（暗绿色） Fe2O3（红色，铁红） Co2O3（黑色） Ni2O3（黑色） Fe3O4（黑色） Fe[FeO2]2 Pb3O4→Pb2[PbO4] 二、氢氧化物
3K++ Co2+ + 7NO2- +2H+ =K3Co(NO2)6↓(亮黄色)+NO+ H2O
这是分离K+ Na+ or Co2+ Ni2+的特征反应. 4. Co2+、Fe2+、Ni2+分离与鉴定
5.几个重要的盐
(1) MSO4· 7H2O M2+ 颜色 稳定性 Co2+ 红色晶体 稳定 Fe2+ 浅绿色 不稳定 Ni2+ 亮绿色 稳定
K2PtCl6、(NH4)2 PtCl6黄色微溶于水. d2sp3杂化的内轨型，低自旋，八面体配合物. 稳定性: PtCl62-(黄色)＜ PtBr62-(深红)＜ PtI62-(紫黑）
2. Zeise Salt
〈1〉 化学式 K［Pt(C2H4)Cl3］ 蔡斯盐
1. M(OH)2
Fe(OH)2
Co(OH)2
Ni(OH)2
颜色
白色
粉红色
绿色
稳定性
很不稳定 较不稳定 Fe(OH)2 Fe(OH)3
稳定
4Fe(OH)2 + O2 +2 H2O = 4Fe(OH)3 还原性
NH3· H2O—NH4+ 难溶解 溶解 Co(NH3)62+ 溶解Ni(NH3)62+
2.M(OH)3
Co2+与NCS-可以形成兰色配合物, 但Fe2+、Ni2+难以形成配合物.
3. M2+的重要反应
(1)与OH-反应
(2)与NH3· H2O—NH4+反应
(3) 与CN-反应形成低自旋内轨型配合物
Fe2+
Co2+
Fe(CN)64- （橙黄色）
CNCo(CN)64- （紫色） Ni(CN)42- （黄色）
Ni2+
为何d8结构的Ni2+在强场作用下
易形成dsp2杂化的内轨型平面方形配合物？ [问题5]{CFSE讨论之} (4). 与SCN- 的反应-----Co2+ Co(NCS)42-（蓝色） sp3杂化的四面体结构外轨型，强顺磁性. Hg2+ + Co(NCS)42- = HgCo(NCS)4↓(兰色沉淀) 可以鉴定Co2+以及分离Ni2+与Co2+的特征反应. (5). 与赤血盐的反应---鉴别Fe2+ Fe2+ + K+ + Fe(CN)63- = KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色沉淀) 滕氏蓝
2. Fe3+的特征反应
① 与SCN-的反应.血红色——鉴定Fe3+及测定Fe. ② 与 CN- 的 反 应 .K3Fe(CN)6 赤 血 盐 —— 橙 红 色 . K4Fe(CN)6· 3H2O黄血盐 （黄色）. ③ 与Fe(CN)64-的反应. （Prussian blue普鲁士兰，s） ——定性鉴别Fe3+.注意：滕士兰与普鲁 士兰组成相同 ④ 与H2S、I-的反应. ⑤ 与S2O32-的反应（紫色溶液，约5分钟后褪去， 滴加Cu2+迅速褪色.）
Fe(OH)3 颜色 浓HCl 红棕色 Co(OH)3 棕褐色 Ni(OH)3 黑色
CoCl42-+Cl2(g) NiCl2+Cl2(g) Fe3+（棕黄色） （兰色） （绿色）
2—2 Fe、Co、Ni的重要化合物（盐）.
一、+2氧化数的化合物Fe2+、Co2+、Ni2+ 1.离子的结构及性质 Fe2+3d6结构；Co2+ 3d7结构； Ni2+ 3d8结构.
⑥Fe3+、Al3+、Cr3+相似性及差别
记住.（如同难以存在CuI2一样，难以存在FeI3 3. FeCl3· 6H2O 注：(FeCl3)2与(AlCl3)2结构类似， （sp3杂化）但与(AuCl3)2则不同， 它是典型的共价化合物.它的水溶液可以用来溶解铜板. 三. +6氧化数的化合物
FeO42-+NH3→Fe3++N2（g）
除了d8结构的Ni2+外， Fe2+、Co2+在形成八面体配合物时， 往往存在高低、自旋，内轨、外轨之分. Fe2+ t2g 4eg2（高自旋）sp3d2杂化 t2g 6eg0（低自旋）d2sp3杂化 Co2+ t2g 5eg2 (高自旋)sp3d2杂化 t2g 6eg1（低自旋）d2sp3杂化
d8结构的按CFT、八面体中只有一种排布t2g 6eg2
但CO32-、PO43-、S2- etc的盐难以溶解于水.
③形成复盐和矾：MSO4· 7H2O、
K2SO4· MSO4· 6H2O (NH4)2SO4· MSO4· 6H2O.
ii 差异性 ①电子结构不同. ② 还原性稳定性不同
Fe2+在碱性酸性皆难以稳定存在, Ni2+无论酸性碱性均可稳定存在. ③ 形成配合物的能力稳定性不同