聚氨酯 二氧化硅纳米复合材料的合成与表征

聚氨酯/ 二氧化硅纳米复合材料的合成与表征

摘要：

为了取得具有优良分散性的纳米二氧化硅，增强纳米二氧化硅和PU基材的聚合。纳米二氧化硅首先与一种新的高分子表面活性剂聚合成的聚（丙二醇）酯（PPG）和多聚磷酸（PPA）来改性，接着通过与一系列的聚氨酯（PU）/ 二氧化硅纳米材料进行原位聚合来制备。通过红外光谱、扫描电镜(SEM)、x射线衍射和TGA，研究纳米二氧化硅的表面改性，微观结构以及纳米复合材料的性能。研究发现，通过PU /二氧化硅纳米复合材料与PPG-P改进后的纳米二氧化硅具有良好的分散性。聚氨酯的分段结构在纳米复合材料中没有受到纳米二氧化硅的影响。

前言：

聚氨酯（PU）是非常受人关注的工业人造材料，其广泛应用在粘合剂业，服装业，合成皮革业，建筑业，自动化机械业等。聚氨酯（PU）的聚合体，腐化性，抗辐射性，化学性和机械性能的研究受到广泛的关注。现在，为扩大PU 的应用领域，学者开始向更深的领域对PU进行研究。以聚合基物的纳米复合物比传统的高分子物质在机械性能，介电磁热光学和声学特性有更好的表现。此外，一些专门针对填料及聚合物基质之间的界面相互作用的研究。因此，将纳米材料聚合到PU是一个非常有前景的产业。

在过去的数十年，二氧化硅纳米材料已经广泛应用到高分子领域来提高高分子材料的耐热性，传导性，机械性和导电性。然而，纳米材料的扩大应用和只表现出于高分子材料较少的差异性，它的应用更专注于减少它的尺寸。为了能够使纳米材料更好的纳米粒子和聚合基物。为实现纳米材料的分散性和产量提高的相互兼容，学者使用各种不同的改性剂，如trialkoxy硅烷、硬脂酸、溴化十六烷三甲基铵。在合适的纳米粒子进行表面改性,不仅可以使得纳米材料在高分子材料中具有更好的分散性和性，也能够链接在高分子材料的化学和物理性质，这样更加能够在这两种互不兼容的材料中产生一种持久的化学联系。

本次试验致力于合成一种改性剂来提高纳米二氧化硅和PU基体的分散性和兼容性，以及通过良好的热稳定性制备一系列的PU /二氧化硅纳米复合材料。PPG 是一种因成本低而倍受欢迎的多元醇。在此项试验中，聚（丙二醇）磷酸酯合成PPG-P是通过PPG和多聚磷酸PPA的酯化反应获得。这是一种新的高分子表面活性剂与-PO(OH)2作为曾和剂和PPG作为可溶性链造成的。

PPG - P可以很容易地以较低的成本合成，此外，它的长链烷基聚氨酯为基

体的相同，因此，纳米改性聚氨酯它可以表现出与基体良好的分散性和兼容性。除此之外，PPG - P是一个新的适用改性剂合成聚氨酯复合材料，纳米二氧化硅然后就通过PPG- P和纳米复合材料的PU/二氧化硅了一系列原位聚合制备出来。再通过红外光谱、扫描电镜(SEM)、x射线衍射和TGA，研究纳米二氧化硅的表面改性，微观结构以及纳米复合材料的性能。

图1 纳米二氧化硅的SEM照片

2. 实验性

2.1 材料

纳米二氧化硅材料是由通化双龙集团化工有限公司用直径大约30纳米的材料生产的见图1。

2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA的）购自阿尔法Aesar，美国。甲苯二异氰酸酯（TDI）的，二月桂酸二丁基锡（DBTL），三羟甲基丙烷（TMP）的，2,5-二甲基呋喃（DMF）的都是实验级别。质量为1000的聚（丙二醇）（PPG）和（PPA）作为接受介质。

2.2 PPG磷酸酯的合成

PPG-P通过1摩尔的PPA和3摩尔的PPG在85℃下连续3小时搅拌中反应获得。反映方程式见图2.通过电位滴定法测出此膦酸酯的质量分数达到90％以上。

图2 PPG磷酸酯的合成酯化过程

2.3. 纳米二氧化硅粒子的表面修饰与改性

接枝反应在80℃下干燥的纳米二氧化硅进行了悬浮在水中的机械搅拌反应。将固定质量的PPG - P的溶解在乙醇和纳米二氧化硅混合的瓶，并保持温度为4小时80℃的连续搅拌。收集的沉淀用蒸馏水洗3次以去除副产物，然后在70℃在真空条件下再进行24小时干燥。

2.4. PPG/二氧化硅分散性备

1克的空白或经表面处理剂纳米二氧化硅在超声波环境下30分钟充分溶入到10毫升丙酮溶液中。接着，将20克的PPG是放到的混合物中静置。再将混合物悬浮在80℃的搅拌4小时。这样就能获得空白和表面处理PPG/二氧化硅分散体

2.5. PU和PU/二氧化硅纳米复合材料的制备

准备一个玻璃制的带机械搅拌，一个可充电和取样接口，氮的进口和出口用来分开和冲入过量的TDI（在纯净的PU中取得没有纳米二氧化硅分散剂的PPG）,反应在80℃的条件下进行2小时。然后降低温至60℃并加入DMPA让其和异氰酸酯(-NCO)反应2小时。在此过程中，加入丙酮来降低粘度。最后，将TMP加入到混合物中并搅拌书分钟，再将混合物真空脱气10分钟。然后将混合物倒进一个聚四氟乙烯模具仲，再在80℃的烤箱中静置8小时。然后我们就获得了纯净的PU 和PU /二氧化硅纳米复合材料。

2.6. 特性描述

用扫描电子显微镜（SEM）(XL30 ESEM FEG)来观察纳米二氧化硅的分散性，结构以及其纳米复合体。所有的观察样本在SEM进行超声波观察前先涂上黄金，然后二氧化硅的粉末均匀地分散在乙醇中，在液氮中取得的有冰冻外层的PU /二氧化硅纳米复合材料的温度将被测出。

液态的PPG/二氧化硅分散体由旋转粘度计在25℃的NDJ-5S进行含量测定。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱的样品在波数范围从4000至400毫米，分辨率4毫米使用JIR 1 -JEOL 5500(室温)分光光度法考察了压缩的KBr球团矿。

PU /二氧化硅纳米复合材料的结构使用X衍射线进行分析。SHIMADZU XRD-6000衍射仪用Ni-lteredCuK 射线，在2Â范围为10度到60度，每分钟6度的扫描速率进行扫描。

热重分析(TGA)使用DTG60H(SHIMAPZU)分析仪。Nano-二氧化硅2大约5毫克样本在氮流量从50℃到900℃，升温速率的20℃/分钟进行。纯PU和聚氨酯纳米复合材料在空气从50℃到900℃，升温速率的20℃/分钟。以上两种样品的质量大约为5毫克。

3. 结果和讨论

3.1. PPG-P 和纳米二氧化硅的性质描述

3.1.1. 二氧化硅分散体的多元醇流变

纳米二氧化硅分散前，我们应该确定的聚丙二醇(PPG-G)的数量。在一个典型的扩散试验中、PPG中的纳米二氧化硅2在的含量为5%，再混合一定数量的PPG-P,然后进行机械搅拌。

图3 PPG- P的色散粘度影响。

以每分钟12转速测出的布鲁克费尔德粘度结果以及在图3显示的PPG-P的数量。另外由于PPG-G加入到导致PPG/二氧化硅复合体粘度大量下降断裂成细小颗粒并形成循环。但此后，PPG-P的粘度开始上升，可能是由于接触面积扩大导致。其粘度的色散达到最低的0.2%的百分比。因此，应先对PPG-P的数量进行测定。

3.2 红外光谱

红外光谱方法验证了纳米二氧化硅与PPG-P相互发生反应。图4显示了傅里叶变换红外光谱进行了表征纳米粒子的空白,表面经二氧化硅颗处理的PPG-P,单