晶体缺陷
晶体的缺陷
j DC
D是粒子浓度的函数，我们只讨论D是常数的扩散现 象．对于简单的—维扩散，上式化成
上式微分方程的定解形式取决边界条件的具体形．常采 用的扩散条件两类
1．在单位面积上有Q个粒子欲向晶体内部单方向扩散，边 界条件为
t=0，x=0,C0=Q t=0,x﹥0，C(x)=0
解为
2．扩散粒子在晶体表面为维持一个不变的浓度C0，边 界条件为
2
取近似值
2．空位和填隙原子的数目 设晶体中空位和填隙原子的数目分别为nl和n2，形 成一个空位和一个填隙原子所需能量分别为u1和u2。 由自由能取极小值的条件得
因为u2通常大于u1，所以在常温，空位数比填隙原子数 目大得多．分别得到
4.4.1 扩散方程
4．4 缺陷的扩散
扩散离子流密度：
扩散的连续性方程：
位错增值的弗兰克-里德机制。图中示出有位错段BC产生 一个位错环的各个阶段。这个过程可以重复进行无限次
硅中的一个弗兰克-里德位错源，用铜原子脱溶缀饰，红外 光照明观察。可以见到两个完整的位错环。第三个环，就是 最里面的那个环，已接近于闭合。
4.2.2 螺位错与晶体生长
原子间的吸引力是自由原子结合成晶体 过程中的源动力．今考察如下图所示三 种位置上原子的受力情况．A是晶体最 外层原子面之上的一个原了．B原子在 二面角位置，c在三面角的位置。A原子 只受下面原子的吸引，即只是单方受力， 没有其他约束力，是最不稳定的；B原 子受到两个相互垂直的原子层的吸引， 比A原子要稳定得多；C原子受到三个原 子面的吸引，势能最低，最不稳定。因 此，晶体生长过程中，原子事一层一层 的堆积生长得，先占占据三面角的位置， 其次是去占二面角的位置，一层还没堆 积完毕，原子不会堆积新的一层。但当 一层完成，再生长新的一层就比较困难 了
晶体缺陷
6 ln10 8.617 10 5 13.8 8.617 105 u 1.98(e V) 3 3 1 1 1.145 10 1.745 10 873 573
晶体缺陷
缺陷的含义：
通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的
结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。(原 因：原子或离子、分子的热运动，晶体形成条件、冷 热加工过程和辐射、杂质等因素）
意义： 1.缺陷对材料性能，比如对结构敏感的屈服强度、断裂 强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响. 2.晶体缺陷与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、 烧结有着密切关系。
在离子晶体中： 肖特基缺陷 为了维持电中性，当离子晶体中有一个正离子产生空 缺，则邻近必有1个负离子空位，即正负离子空位是成 对出现。 弗兰克尔缺陷 如果1个正离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的 正离子位置出现1个正离子空位，即空位-间隙离子。
离子晶体中 的点缺陷
2.杂质缺陷定义:
亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的 缺陷。 类型：
例题2
Cu晶体的空位形成能为1.44×10-19J/atom，材料常数 A取1，Cu摩尔质量为63.54g/mol，500℃下密度为 8.96×106g/m3，求500℃下每立方米Cu中的空位数。 原子总数
N 6 63 . 54 8 . 96 10 6.02 1023
空位数
u n Nexp kT
不同材料的空位形成能
材料 W Fe Ni Cu Ag Mg Al Pb Sn
晶体缺陷
晶体缺陷晶体缺陷crystal defects实际晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷。
晶体缺陷在晶体中所占的总体积很小，也就是说，实际晶体中的绝大部分区域，原子排列于周期性位置上。
因此，晶体缺陷是近完整晶体中的不完整性。
但晶体缺陷对固体的许多结构敏感的物理量（如引起形变的临界切应力、扩散系数等）有极大的影响，晶体缺陷的研究对材料的强度、热处理等问题的研究有很重要的作用。
晶体缺陷分为：①点缺陷，包括空位、自填隙原子、代位原子、异类填隙原子等；②线缺陷，如位错；③面缺陷，如堆垛层错、孪晶界、反相畴界等，面缺陷还可以包括晶体表面、晶界和相界面（见界面）。
点缺陷图1是点缺陷的示意图,表示各种点缺陷的形式。
热平衡状态下点缺陷浓度C 遵从统计物理规律C＝exp(－u/kT)这里k是玻耳兹曼常数;T是绝对温度;u是点缺陷形成能。
常用金属铁、铜、铝等的室温平衡空位浓度很小，接近熔点时的空位浓度约为 10-4。
自填隙原子形成能是空位形成能的3～4倍，其平衡浓度极小。
代位原子和异类填隙原子的最大浓度由相图决定。
表面空位和增原子的形成能和表面的取向关系很大,但都比体空位形成能小。
在某些表面，它们的形成能只有体空位形成能的一半。
因此它们的平衡浓度比体空位高得多（见晶体表面）。
界面的曲率半径ρ对平衡空位浓度Cv的影响由下式表示：这里 C0是界面曲率为零(曲率半径ρ为无穷大)的空位浓度，σ是界面能，V是原子体积。
图2a表示曲率半径不同引起的表面空位的浓度差（曲率半径不同对界面附近体空位浓度的影响类似）。
表面增原子浓度受到的影响和表面空位受到的影响相反(上式的括号内加一负号)。
由此引起的表面空位流和增原子流会使波浪状表面变平（图2a）；使两个颗粒颈部变粗（图2b）。
这是粉末冶金烧结过程的重要理论依据。
非平衡状态下点缺陷浓度可以大大超过平衡浓度。
从熔点附近淬火后得到的过饱和空位浓度可以比平衡浓度大几个数量级。
形变产生的空位浓度达10-4 ε(ε是应变量)。
第三章晶体缺陷
•
（2）质量平衡： 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无 影响。 （3）电中性： 电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。 2. 缺陷反应实例 1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的 正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。 在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
浓度超过平衡浓度。
在晶体中，位于点阵结点上的原子并非静止的，而是以其平衡位置为中 心作热振动。原子的振动能是按几率分布，有起伏涨落的。当某一原子具有足 够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作 用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。 离开平衡位置的原子有三个去处： 一是迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称 为肖脱基（Schottky）空位； 二是挤人点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子， 则称为弗兰克尔（Frenkel）缺陷； 三是跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位。
6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组 或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。
(二) 缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循 下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
晶体缺陷
一、概述1、晶体缺陷：晶体中原子（离子、分子）排列的不规则性及不完整性。
种类：点缺陷、线缺陷、面缺陷。
1) 由上图可得随着缺陷数目的增加，金属的强度下降。
原因是缺陷破坏了警惕的完整性，降低了原子间结合力，从宏观上看，即随缺陷数目增加，强度下降。
2) 随着缺陷数目的增加，金属的强度增加。
原因是晶体缺陷相互作用（点缺陷钉扎位错、位错交割缠结等），使位错运动的阻力增加，强度增加。
3) 由此可见，强化金属的方向有两个：一是制备无缺陷的理想晶体，其强度最高，但实际上很难；另一种是制备缺陷数目多的晶体，例如：纳米晶体，非晶态晶体等。
二、点缺陷3、点缺陷：缺陷尺寸在三维方向上都很小且与原子尺寸相当的缺陷（或者在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷），称为点缺陷或零维缺陷。
分类：空位、间隙原子、杂质原子、溶质原子。
4、肖特基空位：原子迁移到晶体表面或内表面正常结点位置使晶体内形成的空位。
5、弗仑克尔空位：原子离开平衡位置挤入点阵间隙形成数目相等的空位和间隙原子，该空位叫做弗仑克尔空位。
6、空位形成能EV：在晶体中取出一个原子放在晶体表面上（不改变晶体表面积和表面能）所需的能量。
间隙原子形成能远大于空位形成能，所以间隙原子浓度远小于空位浓度。
7、点缺陷为热平衡缺陷，淬火、冷变形加工、高能粒子辐照可得到过饱和点缺陷。
8、复合：间隙原子和空位相遇，间隙原子占据空位导致两者同时消失，此过程成为复合。
9、点缺陷对性能的影响：点缺陷使得金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；使离子晶体的导电性改善。
过饱和点缺陷，如淬火空位、辐照缺陷，还可以提高金属的屈服强度。
三、线缺陷10、线缺陷：线缺陷在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长，也称为一维缺陷。
主要为各类位错。
11、位错：位错是晶体原子排列的一种特殊组态；位错是晶体的一部分沿一定晶面与晶向发生某种有规律的错排现象；位错是已滑移区和未滑移区的分界线；位错是伯氏矢量不为零的晶体缺陷。
晶体缺陷
s xx xy xz yx s yy yz s zy zz zx
s rr r r s zr z
rz z s zz
• 平衡状态，有切应力互等
y
yx
xy
3、柏氏矢量的性质
（1）守恒性
a.一根位错线只有一个 b，运动过 程中不变。
∵ b 是滑移区上下两部分晶体相
对滑动的矢量。
未 滑 移 区
滑 移 区
b
∴ 无论位错线形状如何，怎样运动，滑移区的相对滑移 矢量不变，即 b 相同。
b例：位错环 的确定
τ
A C B D C
A
┻
b
┬
• Frank
复合型
空位 ＋ 间隙离子
• Shockley
复合型
一对带电空位
Cl Frank Ca+2取代Na+ Shockley Na+ Ca+2 空位
NaCl晶体
按形成原因分为三类：
热缺陷 由原子的热振动，形变加工，高能粒子轰击等，此 类点缺陷浓度受热力学控制，尤其前者与温度有关。
Cv＝ f（T）
G ＝ 0 n
ΔG 0
平衡时：
令
n Ev TS v kT ln( )0 N n
n
Ev TS v kT ln(
n )0 N n
E TS v n exp( v ) N n kT N n Ev TS v Gv n Cv exp[ ] exp[ ] N kT kT
τ
B A b
部分晶体沿滑移面发生了部分
滑移。 滑移区与未滑移区交线为EF， EF线周围的原子失去了正常排 列。
晶体的缺陷
无外电场时的势能曲线
有外电场时的势能曲线
离子晶体的导电性强烈依赖于温度
位错对力学性能的影响
范性形变：金属受到的应力超过弹性限度时会发生永久形变。 范性形变的发生是由于晶体某族晶面发生了滑移 临界切应力：对于一定的晶体材料，存在产生范性形变的最小 的切应力tc 金属晶体：实际值105～106 N/m2；理论值109 N/m2（认为金属 晶体是理想的，在滑移过程中，晶面整个地发生了相对的滑移） 理论值和实验值严重不同---理论模型不符合实际。 实验证明晶体内位错的存在使临界切应力大为减小。
杂质缺陷
替位杂质：落在晶体的正常格点位置 的杂质原子。 填隙杂质：落在晶体格点之间间隙位 置的杂质原子。
点缺陷
替位杂质缺陷
自填隙原子：纯净晶体的表面原子离 开表面进入晶格间隙位置，称为自填隙 原子。此时只有填隙原子，没有空位。
填隙杂质缺陷
色心
点缺陷
能吸收光的点缺陷（使晶体呈现一定颜色）。
F心：将碱卤晶体放在碱金属的蒸气中加热，然后骤冷 到室温，原来透明的晶体就出现了颜色，氯化钠变成淡 黄色，氯化钾变成紫色，氟化锂变成粉红色等等。这些 晶体的吸收光谱在可见光区有一个钟形的吸收带，称为F 带，产生这个吸收带的吸收中心称为F心。 ----负离子空位束缚一个电子的组合 V心：--- --其他：、N心、 M心等
缺陷存在的比例只是一个很小的量(通常情况）。例如20℃ 时，Cu的空位浓度为3.8×10-17
※ 缺陷对金属晶体性质的影响 ？
点缺陷对晶体性质的影响
晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。 点缺陷引起的三种晶格畸变
杂质粒子缺陷
空位缺陷
间隙粒子缺陷
晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、 导电性、耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。
晶体的缺陷
4．1 晶体缺陷的基本类型
晶体缺陷按几何形态分，有点缺陷、线缺陷和面缺陷
4.1.1 点缺陷
( 1)．弗仑克尔(Frenkel)缺陷 正常格点上的原子，无时无刻 不在作围绕平衡点的振动．由 于存在热振动的涨落，振幅达 的原子就会摆脱平衡位置而进 入原子间隙位置．这种由一个 正常原子同时产生一个填隙原 子和一个空穴的缺陷称为弗仑 克尔缺陷。
τ1：空位从一个格点跳到相邻格点所需等待的时间 τ2：填隙从一个间隙跳到下一个间隙所需等待的时间
假设τ2》τ1， 与空位相邻的原子跳入空位所要等待的时间
可得出单位时间内一个原子由正常格点跳到间隙位置变 成填隙原子的几率为
当τ1》τ2时，即空位从一个格点跳到相邻格点所需等 待的时间比填隙原子从—个间隙位经跳到相邻间隙位置 所需等待的时间长得多时，可以近似把空位看作相对静 止．由类似的分析可得
从N个院子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目
N! W N n 形成间隙院子的方式数目为
' N ! W1'' ' N n !n!
有缺陷后晶格的微观状态数目为
' N ! N ! W W1'W1''W0 ' N n !N n(n!) 2
4．3 热缺陷的统计理论
4.3.1 热缺陷的产生几率
弗仑克尔缺陷和肖持基缺陷，存在产生、运动 和复合问题． 当温度一定时，热缺陷的产生和复合达到平衡， 热缺陷的统计平均数目为一定值，热缺陷在晶体内均 匀分布．设晶体是由N个原子构成，空位数目为nl，填 隙原子数目为n2； P代表在单位时间内，一个正常格点 上的原子跳到间隙位置的几率，τ＝l／P代表一个正常 格点上的原子成为填隙原子所需等待的时间．
第二章晶体缺陷
(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C
n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)
Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74
( E'V S'V
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷
晶体缺陷名词解释
晶体缺陷名词解释
晶体缺陷是指因晶体的原子不能有序排列，或因晶体中存在多余或欠缺的原子，或晶体中存在附加的离子，而使晶体的特性发生变化的状态。
主要分为四类：位错、衬底格点缺陷、位错团和晶体区域失活。
位错指晶体中原子离开了正常构型排列，进入到其他构型排列中所产生的现象，起到晶体构型的破坏作用。
衬底格点缺陷指在固定位置存在具体数量的空位，从而改变晶体表面的衬底格点，以及晶体面积和晶格常数。
位错团指离子或原子被狭义放射入晶体，它们互相吸引，形成一个团簇。
晶体区域失活指晶体因内部缺陷而导致的情况，使得某些晶格在晶体结构中失去活性，从而增加晶格衰减。
材料科学-晶体缺陷
具有完善共格关系的界面
具有弹性畸变的共格界面
半共格界面
非共格界面
位错塞积群的一个重要效应是在它的前端引起应力集中。当 有n个位错被外加切应力τ推向障碍物时，在塞积群的前端 将产生n倍于外力的应力集中。
2.4 材料中面缺陷
严格来说，界面包括外表面（自由表面）和内界面。 表面是指固体材料与气体或液体的分界面，它与摩擦、 磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象，以及光 学、微电子学等均密切相关；而内界面可分为晶粒边 界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。
式中dW为产生dS表面所作的功。表面能也可以单位长度上 的表面张力(N/m)表示。 表面能与晶体表面原子排列致密程度有关，原子密排的 表面具有最小的表面能。所以自由晶体暴露在外的表面通 常是低表面能的原子密排晶面。
2.4.2 晶界和亚晶界
晶界 亚晶界 确定晶界位置用：
(1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。 按θ的大小分类：
点缺陷
线缺陷
面缺陷
点缺陷
材料科学基础
第二章
点缺陷是最简单的晶体缺陷，它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体 结构正常排列的一种缺陷。
晶体点缺陷包括：
空位
间隙原子
杂质
置换原子
点缺陷对结构和性能的影响
材料科学基础
第二章
点缺陷引起晶格畸变,能量升高，结构不稳定，易发生转变。 点缺陷的存在会引起性能的变化：
位错的直接观测： 利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）可直 接观察到材料微结构中的位错。TEM观察的第一步是将金属样品加工成电子束可 以穿过的薄膜。在没有位错存在的区域，电子通过等间距规则排列的各晶面时将 可能发生衍射，其衍射角、晶面间距及电子波长之间满足布拉格定律（Bragg's law）。而在位错存在的区域附近，晶格发生了畸变，因此衍射强度亦将随之变 化，于是位错附近区域所成的像便会与周围区域形成衬度反差，这就是用TEM观 察位错的基本原理，因上述原因造成的衬度差称为衍射衬度。 在图7和图8中，中间稍亮区域（晶粒）里的暗线就是所观察到位错的像。由于多 晶材料中不同晶粒的晶体学取向不同，因此晶粒之间亦存在衬度差别，这就是图 7和图8中中间区域较周围区域更亮的原因。值得注意的是，图中位错像所具有的 “蜿蜒”的形态，这是位错线在厚度方向穿过试样（薄膜）的位错在TEM下的典 型形态；还需注意的是图中位错像的终结处实际上是因为位错线到达了试样表面， 而非终结在了试样内部。所有位错都只能以位错环的形式终结于晶粒的内部。
晶体缺陷【材料科学基础】
5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高，振幅增大，振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同，存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时，它们将有可能脱离原来的平衡位置，迁移 到一个新的位置，在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高，原子脱位的几率越大。
7
离位原子的去处： ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位； ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位； ¾ 离位原子迁移其它空位中，使空位发生移 位，不增加空位数目。
8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关： 随温度升高，点缺陷数目增加，称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 （点缺陷并非都通过原子的热 振动产生）。
第二章 晶体缺陷
1
引言： 完整晶体：原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷：实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类（按几何特征分）：
点缺陷（零维缺陷），在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如：空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷（一维缺陷），在一个方向上尺寸较大，另 两个方向上尺寸较小。如：位错。 面缺陷（二维缺陷），在两个方向上尺寸较大，在 另一个方向上尺寸较小。如：晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。
位错的观察
18
早期对位错观察的例子：
位错的电子显微镜观察 的例子：
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像
第三章晶体缺陷
材料表面的原子核内部的原子所处的环境不同，内部的任一原子处于其它原子的包围 中，周围的原子对它的作用力对称分布，因此它处于均匀的力场中，总和力为零，即处于 能量最低的状态；而表面原子却不同，与外界接触，表面原子处于不均匀的力场之中，所 以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
三. 点缺陷的运动
点缺陷（空位）的运动过程
晶体的点缺陷处于不断的运动状态，当空位周围原子的热振动动能超过激活能时，就 可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位，正是靠这一机制，空位发生不断的迁移，同时伴 随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶 体内原子扩散的内部原因，原子（或分子）的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。
第一节 点缺陷
一. 点缺陷的类型
空位：如果晶体中某结点上的原子空缺了，则称为空位。
脱位原子一般进入其他空位或者逐渐迁移至晶界或表面，这样的空位通常称为肖脱基 空位或肖脱基缺陷。偶尔，晶体中的原子有可能挤入结点的间隙，则形成另一种类型的点 缺陷---间隙原子，同时原来的结点位置也空缺了，产生另一个空位，通常把这一对点缺陷 （空位和间隙原子）称为弗兰克耳缺陷。
界100
100
（θ< ）和大角度晶界（θ> ）。一般多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界。
实验发现：在每一个晶粒内原子排列的取向也不是完全一致，晶粒内又可分为位向差
只有几分到几度的若干小晶块，这些小晶块可称为亚晶粒，相邻亚晶粒之小角度晶界还是大角度晶界，这里的原子或多或少的偏离了平衡位置，所以相对 于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量称为晶界能，或称晶界自由能。
一. 刃型位错
第二节 位错
刃型位错 刃型位错的滑移过程
材料科学基础第二章晶体缺陷
金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc
(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。
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第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。
本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。
第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。
二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。
三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。
原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。
显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。
为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。
2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。
此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。
四 .缺陷化学 1.缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。
1）自由电子－e’； 2） 电子空穴－h .；3）正常质点：单质M ，正常原子：⨯M M4）空位：单质M 中，V M ： 5）间隙质点：单质M ，M i6) 杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg Al ；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。
由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。
2.肖特基缺陷形成反应 （1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：M M M M V M +⇔或M V 0⇔求肖特基缺陷平衡浓度： K S =[V M ]/[0]=[ V M ]设[0]＝1SS K RT G K ln ln RT G 0-=∆-∆＝ 其中：RTG M RT G S S S eV eK ∆-∆-==][S G ∆－产生1mol 肖特基缺陷过程的自由焓变化；RTU S S S S RTh RTh RS RTh ss s Ss eU U V P U H eAeee∆-∆-∆-∆∆-==∆≈∆+∆=∆==⋅］［］＝［M M V V 式中忽略了体积功和熵变。
U s —形成1mol 肖特基缺陷所需的能量。
R ＝N 0·K当上式中的R 由K 来代替时，U s 表示形成一个缺陷所需能量。
2）离子晶体产生肖特基缺陷 以MgO 为例 缺陷形成反应式： 求肖特基缺陷平衡浓度:2RTU -2RTH -2Rs 221S..0MG ..0MG S S S s ee e K V V 0V V K ∆∆∆∆-=⋅⋅＝＝］＝］＝［［］］／［［］＝［／’‘’‘RTG SeKTU S e2-= 设［0］＝1△G S —形成1mol 肖特基缺陷体系自由能变化 U S —形成1mol (或1个)肖特基缺陷所需能量 上式中忽略了体积功和熵变。
（2）弗伦克尔缺陷形成反应 （1）单质产生弗伦克尔缺陷△G f —生成1mol 弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。
U f —生成1mol 弗伦克尔缺陷所需能量。
2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如A g B r ：缺陷反应Ag gi V A '+⇔∙0 在热缺陷产生过程中：G ＝H －TS ，系统的混乱度增加，S 升高，内能增加，H 升高。
所以，H 、S 变化相反，可能是G 达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。
第二节 固溶体 一.固溶体概念含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。
1.按固溶度分：（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。
需满足条件：晶体结构因素－结构类型完全相同；尺寸因素－相应的置换离子半径差值：（R 1－R 2）／R 1小于15％，R 1大于R 2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15％时，也可能生成固溶体； 电价因素－相应置换离子电价必须相同；电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。
（2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。
形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15％，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。
2.按形成固溶体的方式分：（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。
（2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。
1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。
化学式：2x -12x O Zr Ca反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。
2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。
化学式:x x x F Y Ca +-21（3）缺位形固溶体：低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙； 高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。
三、杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响对于纯LiCl:2KTU -.CL 'LI.CL'LI Se ][V ][V V V 0==+⇔（忽略体积功和熵变）含MgCl 2的LiCl 中:在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。
因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。
四.判断固溶体缺陷种类的方法固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。
不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。
如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600度，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm ，该固溶体密度为D ＝5.447g/㎝3。
根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564 g/㎝3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。
五.形成固溶体的意义对于很多材料，尤其是功能材料往往通过形成固溶体来调节材料的性能或产生新的应用功能。
1.活化晶格。
杂质进入晶格形成晶格缺陷，造成周期势场畸变，缺陷周围质点的能量升高，可动性增加，有利于质点迁移。
2.抑制多晶体转变，稳定晶型。
ZrO 2有三种晶型。
低温为单斜晶系，密度 5.65g/cm 3。
高温为四方晶系，密度 6.10 g/cm 3。
更高温度下转变为立方晶系，密度 6.27 g/cm 3。
其转化关系为：单斜ZrO2四方ZrO 2立方ZrO 2液体5.65 7％～9％6.10 g/cm 3正常质点 缺陷单斜晶与四方晶之间的转变伴随有7％～9％的体积变化。
加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。
由于热应力导致材料破坏，不能实用。
形成固溶体，立方晶可保存至室温，避免四方晶转变为单斜晶。
氧化锆陶瓷是优良的结构陶瓷a) 硬度高，莫氏硬度6.5。
因此可制成冷成形工具、整形模、拉丝模、切削刀具、温挤模具、鱼刀、剪刀、高尔夫球棍头等。
b) 强度高、韧性好、常温抗压强度可达2100MPa ，1000ºC 时为1190 MPa 。
最好的韧化陶瓷常温抗弯强度可达2000 MPa ，K IC 可达9 MPam 1/2以上。
因此可用来制造发动机构件，如推杆、连杆、轴承、气缸内衬、活塞帽等。
c) 抗腐蚀。
ZrO 2在氧化气氛中十分稳定。
因此可以用作特种耐火材料、浇铸口，用作熔炼铂、钯、铑等金属的坩埚。
氧化锆与熔融铁或钢不润湿，因此可以作盛钢水桶、流钢水槽的内衬，在连续铸钢中作注口砖。
3.可以获得新型材料和调节性能。
如锆钛酸铅和 Sialon 等材料都是固溶体。
例如：通过形成固溶体，可调节氧化锆的电性能，由绝缘体变为导电体。
通常Y 2O 3 ZrO 2,产生氧空位，形成O 2-导电机制。
可制作燃料电池－－能量转化效率高，无污染； 可作为氧传感器－－测定钢水的温度。
第三节 非化学计量化合物指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。
分为四种类型：一、阴离子过剩，导致阳离子空位：如FeO 在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe 由2价变为3价，形成Fe 2+空位。
缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷越高；二.阳离子过剩，导致阴离子空位收缩膨胀对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位，根据质量作用定律：三.阳离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加热，Zn+进入晶格位置：四.阴离子过剩而填隙对于UO2，在氧化气氛下：在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。
第四节位错一.位错的基本类型1.刃型位错指伯格斯矢量与位错线垂直的位错，刃型位错分为正、负刃型位错。
2.螺旋位错指位错线与伯格斯矢量相互平行，螺旋位错分左、右.螺旋位错。
二.刃型位错的运动1.刃型位错的滑移2.刃型位错的攀移指多余半平面的伸长、缩短，发生的条件是在高温条件下。
向上攀移，可作为空位阱；向下攀移，可作为空位源。