晶体缺陷

第二章晶体缺陷

固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的一系列性质和性能有着密切的关系，尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制，因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。

晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷（固溶体）和非化学计量化合物缺陷，点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。本章对点缺陷进行重点研究，对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍，面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。

第一节热缺陷

一.热缺陷定义

当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。

二.热缺陷产生的原因

当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。

三.热缺陷的基本类型

1.肖特基缺陷

如果表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位

置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。

为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。 2.弗伦克尔缺陷

晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。 四 .缺陷化学 1.缺陷表示方法

在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。

1）自由电子－e’； 2） 电子空穴－h .；

3）正常质点：单质M ，正常原子：⨯

M M

4）空位：单质M 中，V M ： 5）间隙质点：单质M ，M i

6) 杂质离子置换晶格中本身粒子：如Mg Al ；

7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。

2.肖特基缺陷形成反应 （1）单质产生肖特基缺陷

缺陷反应式：M M M M V M +⇔或M V 0⇔

求肖特基缺陷平衡浓度： K S =[V M ]/[0]=[ V M ]

设[0]＝1

S

S K RT G K ln ln RT G 0-=∆-∆＝ 其中：RT

G M RT G S S S e

V e

K ∆-∆-==][

S G ∆－产生1mol 肖特基缺陷过程的自由焓变化；

RT

U S S S S RT

h RT

h R

S RT

h s

s s S

s e

U U V P U H e

Ae

e

e

∆-

∆-

∆-

∆∆-

==∆≈∆+∆=∆==⋅］［］＝［M M V V 式中忽略了体积功和熵变。

U s —形成1mol 肖特基缺陷所需的能量。 R ＝N 0·K

当上式中的R 由K 来代替时，U s 表示形成一个缺陷所需能量。 2）离子晶体产生肖特基缺陷 以MgO 为例 缺陷形成反应式： 求肖特基缺陷平衡浓度:

2RT

U -2RT

H -2R

s 221S

..0MG ..0MG S S S s e

e e K V V 0V V K ∆∆∆∆-

=⋅⋅＝＝］＝］＝［［］］／［［］

＝［／’‘’‘RT

G S

e

KT

U S e

2-= 设［0］＝1

△G S —形成1mol 肖特基缺陷体系自由能变化 U S —形成1mol (或1个)肖特基缺陷所需能量 上式中忽略了体积功和熵变。 （2）弗伦克尔缺陷形成反应 （1）单质产生弗伦克尔缺陷

△G f —生成1mol 弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。 U f —生成1mol 弗伦克尔缺陷所需能量。

2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷

如A g B r ：缺陷反应

Ag gi V A '+⇔∙

0 在热缺陷产生过程中：G ＝H －TS ，系统的混乱度增加，S 升高，内能增加，H 升高。所以，H 、S 变化相反，可能是G 达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。 第二节 固溶体 一.固溶体概念

含有外来杂质原子或离子的晶体称为固溶体。

1.按固溶度分：

（1）连续固溶体：一种物质能以任意比例固溶到另一种晶体中。 需满足条件：晶体结构因素－结构类型完全相同；

尺寸因素－相应的置换离子半径差值：（R 1－R 2）

／R 1小于15％，R 1大于R 2；但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15％时，也可能生成固溶体； 电价因素－相应置换离子电价必须相同；

电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反

之，倾向于形成化合物。

（2）有限固溶体：一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。

形成有限固溶体，晶体结构类型类型不一定相同；离子半径尺寸差别大于15％，差值越大，固溶度越低；离子电价可以不等，但不等价置换只能生成有限固溶体。 2.按形成固溶体的方式分：

（1）置换型固溶体：连续固溶体全部是置换型固溶体；有限固溶体中离子或离子组相应置换的数目相等的也属于置换型固溶体。 （2）间隙型固溶体：不等价置换，且间隙位置能容纳外来离子，否则能量升高，结构不稳定。

1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。 化学式：2x -12x O Zr Ca

反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。 2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。

化学式:

x x x F Y Ca +-21

（3）缺位形固溶体：

低价阳离子置换高价阳离子，形成阴离子空位或阳离子间隙； 高价阳离子置换低价阳离子，形成阳离子空位或阴离子间隙。 三、杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响

对于纯LiCl:2KT

U -.CL 'LI

.

CL

'LI S

e ][V ][V V V 0==+⇔（忽略体积功和熵变）

含MgCl 2的LiCl 中:

在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数