第二章 固体材料的表面特点及

2.1.2表面结构 表面结构
• 1.理想表面结构
– 理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维 点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性热场在 晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运 动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面 外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为 是理想表面。
• （设想在一块无限大的完整晶体中插进一 个平面，把它分成两个半无限大的晶体。 如果在半无限晶体中原子排列和电子密度 都和分割前一样，那么这个分割面就称为 理想解理表面）
2.2.1固体对气体的吸附 固体对气体的吸附
• <1>物理吸附 物理吸附(physical adsorption)： 任 物理吸附 何气体在其临界温度以下，都会在其和固 体表面之间的范德华力作用下，被固体吸 附。但两者之间没有电子转移； • <2>化学吸附 化学吸附(chemical adsorption)： 气 化学吸附 体和固体之间发生了电子的转移，二者产 生了化学键力 。
• <5>表面氧化，吸附和粘污 • 固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化 学反应。 • 吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体 表面能的作用。 • 吸收：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固 体的能量发生变化。 • 化学反应：固体与气体的分子或离子间以化学键 相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生 显著的变化. • 当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水 蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成 氧化物或氢氧化物。
• 正是这样的原因造成了固体表面有着与固 体体内不同的特点： • 1．原子排列不同; • 2．组分不同。
AFM images of the silicon top layer of two SOI wafers (top) and the silicon/BOX layer interface of the same wafers following removal of the silicon layer by selective chemical etching (bottom). The differences in the observed characteristics are caused by different SIMOX annealing processes
金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
2.2 固体表面的物理吸附和化学吸附
• 由于固体表面上原子或分子的力场是不饱 和的，就有吸引其它分子的能力，从而使 环境介质在固体表面上的浓度大于体相中 的浓度，这种现象称为吸附 吸附。吸附是固体 吸附 表面最重要的性质之一。 • 在表面工程技术中，许多工艺都是通过基 体和气体或液体的表面接触作用而实现的， 因此了解表面对于气体和液体的基本作用 规律是非常重要的。
• 2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附， 但被吸附的程度不同。
– 正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。 – 负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
• 显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附， 反之亦然。在稀溶液中，可以将溶剂的吸 附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附 一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时， 则必须同时考虑二者的吸附. • 3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有 很大的影响，液体表面张力的影响也很重 要。
表面不是原子级的平 坦，表面原子可以形 成台阶结构 特点 结构示意图
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再构 偏析 理想表面 吸附 化合物 弛豫 化学吸附 台阶
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图 固体表面原子位置的重新排列
(a)理想解理表面 (b)表面向外弛豫 (c )外层四个原子面的再构（假想模型）
单晶表面的TLK模型
目录
• 2.1 固体材料的表面 物理吸附和 • 2.2 固体表面的物理吸附和化学吸附 固体表面的物理吸附 • 2.3 固体表面清洗
2.1 固体材料的表面
• 2.1.1固体材料的表面 固体材料的表面 固体材料的 • 2.1.2表面结构 表面结构
2.1.1固体材料的表面 固体材料的表面
• 固体是一种重要的物质形态。它大致可分 为晶体和非晶体两类。 • 固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。 它的分类方法很多。 • 例如按材料特性可分为金属材料、无机非 金属材料和有机高分子材料； • 若按固体材料所起的作用可分为结构材料 和功能材料两大类。
3.实际表面结构
• 实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表 面相比较，有下列一些重要特点：
– <1>表面粗糙度 表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎 表面粗糙度 很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面 有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。 拜尔贝层：固体材料经切削加工后，在几个微米或 – <2>拜尔贝层 拜尔贝层 者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化， 使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层----拜尔贝 （贝尔比，Beilby）层。 – <3>表面存在大量的活性晶格点 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面 表面存在大量的活性晶格点 的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或 低温退火预处理后的表面更活泼。 – <4>残余应力 残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外， 残余应力 还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏 观内应力和微观内应力。
• 无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和 扭折都会对表面的一些性能产生显著的影 响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、 气体吸附和反应速度等影响较大。 • 严格地说，清洁表面是不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或 杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。 因此，制备清洁表面是很困难的，而在几 个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维 周期性结构的主要特征应该是表面弥豫、 表面重构以及表面台阶结构。
• 物理吸附与化学吸附的区别
2.2.2固体对液体的吸附 固体对液体的吸附
• 固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸 附与对气体的吸附又有不同，主要表现为： • 1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附： 对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分 发生 变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到 固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中， 产生离子交换作用。对非电解质吸附，一般表现 为单分子层吸附 ，吸附层以外就是本体相溶液。
第二章 固体材料的表面特点 及表面清洗
个学时） （4个学时） 个学时
基本要求
• 1.了解固体材料表面与内部的不同之处。 • 2.掌握固体表面的物理吸附与化学吸附的特 点。 • 3.了解并掌握实际表面结构的一些典型特征。 • 4.重点掌握固体表面清洗技术的一些相关的 内容。
重要词汇
• • • • • • • • • • • 固体表面 理想表面结构 清洁表面结构 实际表面结构 表面粗糙度 拜尔贝层 残余应力 物理吸附（physical adsorption） 化学吸附（chemical adsorption） 除锈 除油
θ角的大小，与界面张力有关: γs=γLcosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力； γL为液体表面张力； γsL为固体和液体界面张力。 该方程叫做Yong方程式。它表明接触角的大小与 三相界面之间的定量关系。因此，凡是能引起任 一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿 性。从上式可以看到： • 当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此时为 润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性 越好。 • 当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此时不 润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润 湿程度越严重。
• 下面列出了几种清洁表面的 情况，晶体表面的成分和结 构都不同于晶体内部，一般 大约要经过4～6个原子层之 后才与体内基本相似，所以 晶体表面实际上只有几个原 子层范围。另一方面，晶体 表面的最外一层也不是一个 原子级的平整表面，因为这 样的熵值较小，尽管原子排 列作了调整，但是自由能仍 较高，所以清洁表面必然存 在各种类型的表面缺陷。
表面张力和接触角的关系
• 当θ<90o时，为润湿。θ越小，润湿性越大，液体 在表面的展开能力越强。 • 当θ=0o时，为完全润湿。液体在表面完全铺展开 来 • 当θ>90o 时，为不润湿。θ越大，润湿性越小，液 体越不易铺展开，易收缩为球状。 • 当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
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• 2.清洁表面结构
– （1）清洁表面的一般情况 – 固体材料有单晶、多晶和非晶体等。目前对一 些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底，而对 多晶和非晶体得清洁表面还研究的很少。
• 晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原 子键合，形成了附加的表面能。从热力学 来看，表面附近的原子排列总是趋于能量 最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式 有两种：一是自行调整，原子排列情况与 材料内部明显不同；二是依靠表面的成分 偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及 这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使 表面组分与材料内部不同。
几种清洁表面的结构和特点
表面驰豫
• 晶体的三维周期性在表面处突然中断，表 面上原子的配位情况发生变化，并且表面 原子附近的电荷分布也有改变，使表面原 子所处的力场与体内原子不同，因此，表 面上的原子会发生相对于正常位置的上、 下位移以降低体系能量。表面上原子的这 种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。
不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线
• 材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残 存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处 理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能 产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系 数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应 力，它也是一种内应力。 • 淬火： • 是将钢加热到临界温度以上，保温一段时间，然 后很快放入淬火剂中，使其温度骤然降低，以大 于临界冷却速度的速度急速冷却，而获得以马氏 体为主的不平衡组织的热处理方法。淬火能增加 钢的强度和硬度，但要减少其塑性。淬火中常用 的淬火剂有：水、油、碱水和盐类溶液等。