第二章 饱和烃(I 链烷烃)

仲 丁 基 s e c b u t y l 异 丁 基 i s o b u t y l
C H ( C H ) C H 2 2 2 3
正 丁 基 n b u t y l
（3）含有双键或叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。
H C C C
视为
H C C C C C
O C H 视为
O C H
C O
A
乙烷构象能量变化图
重叠式构象能量（势
能）比交叉式构象高 12kJ/mol
分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦 称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。 转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构
象所需的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）
单键旋转的能垒一般在12~41.8kJ/mol范围内，所以，室温下的分子热 运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。
C C C
C C
C C C C
C C
C C C C
bp.
36.1℃ 沸点：直链 > 支链
28℃
9.5℃
2、熔点：
固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，晶体开始熔化变
为液体时的温度称之。 （与分子间作用力和分子结构对称性有关） （1）同系列中：
C奇
C偶，m.p. 升高的多
呈锯齿状
（偶数碳原子对称性较好）
（二）丁烷的构象
2 C H C H 3 2 3 C H C H 2 3
丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2、C3旋转，
产生各种构象，其典型的构象有四种：
CH3 CH2 CH2 CH3 2 1
2 1
60 o 1
2
60 o 1
2
60 o 1
2
重叠式构象
CH3
邻位交叉式构象
H CH 3 H H
部分重叠构象
稳定性：对位交叉式> 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全 重叠式
丁烷构象的 能量变化图
第二节 烷烃的命名
（一）普通命名法： 原则： （1）含1~10个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、 戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。 （2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。
（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。 （4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为109°28’。
由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲 折地排布在空间。所以，所谓的“直链”烷烃，“直链”二字的含 意仅指不带有支链。
σ键：轴对称，键可“自由旋转”。
2、烷烃的构造异构
H CH3 H
全交叉式构象
CH3
锯架式
H
H H H H
CH3 H
CH3 H
CH3 H H
H
H CH3
CH3 CH3 H
CH3 CH3 H H H H H
CH3 H
CH3 H H CH3 H H H CH3
N ewm an 式
H H H H
室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占 68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。
特点：分子式相同，构造式相同，空间位置不同
如：2-丁烯， 可分为顺-2-丁烯和反-2-丁烯
如：
C
C
2
o C
C
C
C
1
o
正戊烷
b.p. 36.1℃
C5H12
C
C
C
3
o
C
异戊烷
b.p. 27.9℃
C C
4
o
C C
C
新戊烷
b.p. 9.5℃
碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。 烷烃分子中随碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加。如：癸烷 C10H22和十二烷C12H26分别有75个和355个异构体。
极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。
氢键：饱和性和方向性 氢键的强弱 A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。 （F-H…F最强）
1、沸点： （boiling point，bp.）
分子间力越大，沸点越高。 （1）同系列中，C原子数越多，沸点越高。 烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr 越大，分子间作用力 （色散力）越大，b.p越高。 （2）同分异构体中，支链越多，b.p越低。
（三）碳原子和氢原子的分类
伯碳（一级）1o：只与另外一个C相连 仲碳（一级）1o：与另外二个C相连 叔碳（一级）1o：与另外三个C相连 季碳（一级）1o：与另外四个C相连
1o
H
2o 3o
1 H CH3 1 C 4 C
o o
o
o 2 C
2 H CH3 CH2 CH
o
3 H CH2 CH3
o
CH3
C CH3
C H 3 C H H H H H H H H 3C 2C C H 2C 2C 3 C 3C 3 2C C H 3 C H C H 3C 3 C H 3
正戊烷
异戊烷
C H 3
新戊烷
但对于稍复杂的烷烃 无法命名，如：
C H H H C H H 3 C C 2 C 3 2 C C H 3 C H 3
（二）系统命名法
5、折射率（nD20） 也称为折光指数。一定波长的光在一定温度下透过纯物质时 所测得的折射率是不变的。有机化合物的折射率也是其固有的物 理常数。在烷烃的同系列中，通常随碳链增长折射率增大。
第四节 烷烃的化学性质
总体特点 （１）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 （２）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 同系列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物
一、同系列和构造异构 （一）烷烃的同系列和同系物 定义：两个烷烃的分子式在组成上相差一个或数个（CH2），而 在构造和性质上他们又相似，这样的一系列化合物称为同系列，其中 的每个化合物彼此互为同系物。 掌握：烷烃的通式：CnH2n+2；同系物的结构相似，性质相近。 （二）构造异构（constitutional isomerism） 构造异构：分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不 同而引起的同分异构现象称之。
基团较优次序规则： （1）按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。
I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H >孤对电子
53 35 17 16 9 8 7 6 1
（2）如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原
子的序数，依次类推。
C H 3 C C H 3 > C H 3 叔 丁 基 t e r t b u t y l C H C H 3 3 > C H C H C H C H C H C H 2 3 > 2 3
例1
B
CH3 5
CH2 CH CH2 CH3 3 4 2CH CH3 1CH3
2-甲基-3-乙基戊烷
分子中存在两条等长碳链，取代基多的为主链。 取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。
C H 3 C H 2 5
例2
C H H C H C H C 3 C H C H C H 3 C H 3 C l C H 3
2,3,6-三甲基-5-乙基-4-氯庚烷 两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号 较小。 相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。
第三节 烷烃的物理性质
物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。
有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。 偶极-偶极作用力（极性分子） 极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强 范德华作用力（非极性分子）
第二章
饱和烃
（链烷烃）
任祥忠
深圳大学化学与化工学院
烃：仅含碳和氢两种元素的有机化合物称为烃。
饱和烃：在烃类化合物中，碳原子以4个共价键分别与4个其他原子 （C、H）以单键相连。也简称为烷烃，有链烷烃和环烷烃之分。 根据碳原子结合方式：
饱和烃：烷烃
链 烃
不饱和烃：烯烃、炔烃
烃
环烃
饱和烃：环烷烃 不饱和烃：环烯烃、环炔烃 芳香烃：苯、萘、菲等
（2）含支链的烷烃：
看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基 在前，母体在后。
C H 3 C H H H C H 3 C C 2 C 3 2 C C H 3 C H 3
2,2,4-三甲基己烷
烷基（ alkyl ）：烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。 烷基通式：CnH2n+1 一些烷基（alkyl）结构及名称
乙烷交叉式构象：
立体透视式
锯架式
纽曼投影式
乙烷重叠式构象：
乙烷交叉式构象：
构象的稳定性
H H H
2 2 9 p m
H H H
H
C C
H H
H C C H H
2 5 0 p m
重叠式构象
交叉式构象
排斥力最大
内能高
排斥力最小
内能低
构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。 内能最低的构象称为优势构象。
3C
o
3、构象（conformation）
构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子
中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。
构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。
（一）乙烷的构象
构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。 构象的表示：立体透视式，锯架式和纽曼投影式