第二章 饱和烃(I 链烷烃)

烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。
I 链烷烃
链烷烃：是指分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接并形成链
状骨架的饱和烃，常简称为烷烃。其通式为CnH2n+2
第一节
烷烃的结构
1、构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为σ键。
SP3 杂化轨道特点： （1）形状：一头大，一头小
（2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。
基团较优次序规则： （1）按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。
I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H >孤对电子
53 35 17 16 9 8 7 6 1
（2）如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原
子的序数，依次类推。
C H 3 C C H 3 > C H 3 叔 丁 基 t e r t b u t y l C H C H 3 3 > C H C H C H C H C H C H 2 3 > 2 3
C奇
C偶，m.p. 升高的少
总的趋势是随C原子数的增加，m.p.升高
（2）同分异构体中：
分子对称性高的m.p. > 分子对称性低的m.p.
C C C
C C
C C C C
C C
C C C C
对称性
中
低
高
m.p.
-129.7℃
-159.6℃
-16.6℃
3、相对密度（d420）
链烷烃的相对密度都小于1，随着相对分子质量增加， d420值将随 之增大，但一般不会超过0.8。相同碳原子数的烷烃，支链越多，其相 对密度越小。 4、溶解度 烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，而且在非极性有机溶剂中的 溶解性相当好，此为“相似相溶”（烷烃分子是非极性的）
稳定性：对位交叉式> 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全 重叠式
丁烷构象的 能量变化图
第二节 烷烃的命名
（一）普通命名法： 原则： （1）含1~10个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、 戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。 （2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。
（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。 （4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为109°28’。
由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲 折地排布在空间。所以，所谓的“直链”烷烃，“直链”二字的含 意仅指不带有支链。
σ键：轴对称，键可“自由旋转”。
2、烷烃的构造异构
乙烷交叉式构象：
立体透视式
锯架式
纽曼投影式
乙烷重叠式构象：
乙烷交叉式构象：
构象的稳定性
H H H
2 2 9 p m
H H H
H
C C
H H
H C C H H
2 5 0 p m
重叠式构象
交叉式构象
排斥力最大
内能高
排斥力最小
内能低
构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。 内能最低的构象称为优势构象。
支链烷烃命名步骤及原则：
（1）选主链：在分子中选择一条最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数 叫做某烷。将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。 注意：若分子中含有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。 （2）编 号：由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编 号，支链所在的位置就以它所连接的碳原子的号数表示。支链烷基的名称及位 置写在母体名称前面，当主链上连有多个不同支链时，支链的排列顺序按立体 化学中的“次序规则”进行，将“较优”基团列在后面。当主链上有几个支链 且离两端的距离相同时，从主链的任一端开始编号，可得到两套表示取代基的 位置的数字，应采取“系数最小”的编号方法。 （3）书写名称：将相同的取代基合并，用阿拉伯数字表示取代基的位置，汉 文数字表示取代基的数目，两者不可混淆。阿拉伯数字与汉字之间必须用短 线分开，且连续表示位置的阿拉伯数字之间必须用逗号隔开。有不同的取代 基时，按“次序规则”，将较优基团写在后面。
根据IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。
（1）直链烷烃：根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”但不加“正”； 十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。
常见直链烷烃的中、英文名称 CH4 C 2 H6 C 3 H8 C4H10 C5H12 C6H14 methane ethane propane butane pentane hexane 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 heptane octane nonane decane undecane dodecane 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷 十一烷 十二烷
（三）碳原子和氢原子的分类
伯碳（一级）1o：只与另外一个C相连 仲碳（一级）1o：与另外二个C相连 叔碳（一级）1o：与另外三个C相连 季碳（一级）1o：与另外四个C相连
1o
H
2o 3o
1 H CH3 1 C 4 C
o o
o
o 2 C
2 H CH3 CH2 CH
o
3 H CH2 CH3
o
CH3
C CH3
烷 基 CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 (CH3)2CHCH2 (CH3)3C (CH3)3CCH2 烷基名称 甲基 乙基 正丙基 异丙基 正丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基 新戊基 英文简写 Me Et n-Pr i-Pr n-Bu s-Bu i-Bu t-Bu neo-Pentyl
C H 3 C H H H H H H H H 3C 2C C H 2C 2C 3 C 3C 3 2C C H 3 C H C H 3C 3 C H 3
正戊烷
异戊烷
C H 3
新戊烷
但对于稍复杂的烷烃 无法命名，如：
C H H H C H H 3 C C 2 C 3 2 C C H 3 C H 3
（二）系统命名法
第二章
饱和烃
（链烷烃）
任祥忠
深圳大学化学与化工学院
烃：仅含碳和氢两种元素的有机化合物称为烃。
饱和烃：在烃类化合物中，碳原子以4个共价键分别与4个其他原子 （C、H）以单键相连。也简称为烷烃，有链烷烃和环烷烃之分。 根据碳原子结合方式：
饱和烃：烷烃
链 烃
不饱和烃：烯烃、炔烃
烃
环烃
饱和烃：环烷烃 不饱和烃：环烯烃、环炔烃 芳香烃：苯、萘、菲等
C C C
C C
C C C C
C C
C C C C
bp.
36.1℃ 沸点：直链 > 支链
28℃
9.5℃
2、熔点：
固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，晶体开始熔化变
为液体时的温度称之。 （与分子间作用力和分子结构对称性有关） （1）同系列中：
C奇
C偶，m.p. 升高的多
呈锯齿状
（偶数碳原子对称性较好）
仲 丁 基 s e c b u t y l 异 丁 基 i s o b u t y l
C H ( C H ) C H 2 2 2 3
正 丁 基 n b u t y l
（3）含有双键或叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。
H C C C
视为
H C C C C C
O C H 视为
O C H
C O
A
3C
o
3、构象（conformation）
构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子
中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。
构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。
（一）乙烷的构象
构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。 构象的表示：立体透视式，锯架式和纽曼投影式
碳架异构 构造异构： 由于分子中各原子连接方式和 次序不同而引起的异构现象。 位置异构 官能团异构 互变异构
同 分 异 构
特点：分子式相同，构造式不同
如：C5H12，可分为正戊烷、异戊烷和新戊烷
几何异构
立体异构：
构造式相同，但原子或基 团在空间的相对位置不同 而引起的异构现象。
构型异构 构象异构
对映异构 交叉式构象 重叠式构象
一、同系列和构造异构 （一）烷烃的同系列和同系物 定义：两个烷烃的分子式在组成上相差一个或数个（CH2），而 在构造和性质上他们又相似，这样的一系列化合物称为同系列，其中 的每个化合物彼此互为同系物。 掌握：烷烃的通式：CnH2n+2；同系物的结构相似，性质相近。 （二）构造异构（constitutional isomerism） 构造异构：分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不 同而引起的同分异构现象称之。
H CH3 H
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全交叉式构象
CH3
锯架式
H
H H H H
CH3 H
CH3 H
CH3 H H
H
H CH3
CH3 CH3 H
CH3 CH3 H H H H H
CH3 H
CH3 H H CH3 H H H CH3
N ewm an 式
H H H H
室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占 68%， 邻位交叉占32%，其余含量极少。
（2）含支链的烷烃：
看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基 在前，母体在后。
C H 3 C H H H C H H 3 C C 2 C 3 2 C C H 3 C H 3
2,2,4-三甲基己烷
烷基（ alkyl ）：烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。 烷基通式：CnH2n+1 一些烷基（alkyl）结构及名称
2,3,6-三甲基-5-乙基-4-氯庚烷 两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号 较小。 相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。
第三节 烷烃的物理性质
物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。
有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。 偶极-偶极作用力（极性分子） 极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强 范德华作用力（非极性分子）
特点：分子式相同，构造式相同，空间位置不同
如：2-丁烯， 可分为顺-2-丁烯和反-2-丁烯
如：
C
C
2
o C
C
C
C
1
o
正戊烷
b.p. 36.1℃
C5H12
C
C
C
3
o
C
异戊烷
b.p. 27.9℃
C C
4
o
C C
C
新戊烷
b.p. 9.5℃
碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。 烷烃分子中随碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加。如：癸烷 C10H22和十二烷C12H26分别有75个和355个异构体。
5、折射率（nD20） 也称为折光指数。一定波长的光在一定温度下透过纯物质时 所测得的折射率是不变的。有机化合物的折射率也是其固有的物 理常数。在烷烃的同系列中，通常随碳链增长折射率增大。
第四节 烷烃的化学性质
总体特点 （１）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 （２）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。 同系列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物
乙烷构象能量变化图
重叠式构象能量（势
能）比交叉式构象高 12kJ/mol
分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦 称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。 转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构
象所需的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）
单键旋转的能垒一般在12~41.8kJ/mol范围内，所以，室温下的分子热 运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。
例1
B
CH3 5
CH2 CH CH2 CH3 3 4 2CH CH3 1CH3
2-甲基-3-乙基戊烷
分子中存在两条等长碳链，取代基多的为主链。 取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。
C H 3 C H 2 5
例2
C H H C H C H C 3 C H C H C H 3 C H 3 C l C H 3
极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。
氢键：饱和性和方向性 氢键的强弱 A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。 （F-H…F最强）
1、沸点： （boiling point，bp.）
分子间力越大，沸点越高。 （1）同系列中，C原子数越多，沸点越高。 烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr 越大，分子间作用力 （色散力）越大，b.p越高。 （2）同分异构体中，支链越多，b.p越低。
（二）丁烷的构象
2 C H C H 3 2 3 C H C H 2 3
丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2、C3旋转，
产生各种构象，其典型的构象有四种：
CH3 CH2 CH2 CH3 2 1
2 1
60 o 1
2
60 o 1
2
60 o 1
2
重叠式构象
CH3
邻位交叉式构象
H CH 3 H H
部分重叠构象