振动光谱-1
激光拉曼光谱-1详解
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Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
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2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
Stocks lines
anti-Stockes lines
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3.拉曼光谱的经典解释 拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中，极化感应偶极距p
p＝ αE α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
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Infrared and Raman Spectrum of CCl4
Infrared spectrum
776 cm-1
314 cm-1
Raman spectrum
463 cm-1 219 cm-1
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红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
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2.无机化学中的应用
延德尔散射 弹性散射
瑞利散射
I与λ无关 I正比于1/λ4
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2.基本理论
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λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
变
λ
样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不 变
9
最低激发 E1 电子能级 E0
激发虚态
振动光谱
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
红外光谱-1
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
第三章 红外吸收光谱分析-1
波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
红外图谱特征
一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ）~ 600 cm-1两个区域。
最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。
区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。
这种振动与整个分子的结构有关。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。
这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域：LT7U 键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。
若分子中含有C、H、N原子，-C ≡N基吸收比较强而尖锐。
若分子中含有O原子，且O原子离-C ≡N 基越近，-C ≡N基的吸收越弱，甚至观察不到。
1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动：①C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。
酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。
②C=C伸缩振动。
烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620 cm-1 ，一般很弱。
单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。
③苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。
（二）指纹区d 1. 1800（1300）~900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O 等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
红外光谱振动峰分析
红外光谱振动峰分析物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。
这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。
实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ）~ 600 cm-1两个区域。
最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。
区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。
这种振动与整个分子的结构有关。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。
这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域：（1）4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。
O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650~3580 cm-1处出现游离O-H 基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。
红外各基团特征峰对照表
红外各基团特征峰对照表一、红外吸收光谱中的重要区段：1) O-H、N-H伸缩振动区(3750~3000 cm-1)2) 不饱和碳上的C-H伸缩振动区(3300~3000 cm-1)不饱和碳(三键和双键、苯环)上的C-H的伸缩振动在3300~3000 cm-1区域中出现不同的吸收峰。
3) C-H伸缩振动区(3000~2700 cm-1)饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)4) 叁键和累积双键区(2400~2100 cm-1)波数在2400~2100 cm-1区域内的谱带较少。
5) 羰基的伸缩振动区(1900~1650 cm-1)羰基的吸收最常见出现的区域为1755~1670 cm-1。
由于羰基的电偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中的第一强峰。
6) 双键伸缩振动区(1690~1500 cm-1)该区主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动(σC=C)。
7) X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区(1475~1000 cm-1)这个区域主要包括C-H面内弯曲振动, C-O、C-X(卤素)等伸缩振动, 以及C-C单键骨架振动等。
该区域是指纹区的一部分。
8) C-H面外弯曲振动区（1000~650 cm-1）烯烃、芳烃的C-H面外弯曲振动（σC-H）在1000~650 cm-1区。
苯环邻二取代：770~735cm-1；苯环间二取代：710~690、810~750cm-1；苯环对二取代：830~810cm-1具体对照表如下所示：（其中：VS：很强；W：弱；S：强；VW：很弱；m：中等；w：宽）1、O-H、3、C-H46-178二、指纹区和官能团区从第1-6区的吸收都有一个共同点，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，此区域从而称为官能团区。
官能团区的每个吸收峰都表示某一官能团的存在，原则上每个吸收峰均可以找到归属。
第7和第8区和官能团区不同，虽然在此区域内的一些吸收也对应着某些官能团，但大量的吸收峰仅仅显示该化合物的红外特征，犹如人的指纹，指纹区的吸收峰数目较多，往往大部分不能找到归属，但大量的吸收峰表示了有机化合物的具体特征。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
第三章-红外吸收光谱分析-1
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍，而是略小一些。
HCl的基频峰和倍频峰
基频峰（V0→1） 二倍频峰（ V0→2 ） 三倍频峰（ V0→3 ） 四倍频峰（ V0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
折合质量μ的影响
对于相同化学键的基团，波数与折合 质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、 C-N键的力常数相近，但折合质量不同。
μ ： C-C < C-N < C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.3 多原子分子振动
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基 态（ V =0）跃迁至第二激发态（ V =2）、第三激 发态（ V =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差 频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在 另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试 样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分 析。
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁） 而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振 幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球 体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图 所示。
EL=hL 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev hL = △Vh 即 L= △V
红外光谱的特征峰区
烯：3090～3010（m）
芳环：～3030
饱和C━H伸缩振动区域
3000～2800
C━H伸缩
烷烃：
━CH3：2962±10（s）
2872±10（s）
━CH2：2926±10（s）
2853±10（s）
3000cm-1为ν=C━H饱和与不饱和的分界线（ 的ν=C━H吸收在3050 cm-1处）
1790～1740（s）
酰卤：1815～1770（s）
酯：1750～1735（s）
醛：1740～1720（s）
酮1725～1705（s）
酸：1725～1700（s）
酰胺：1690～1630（s）
酸酐两峰相距60 cm-1
双键伸缩振动区域
1675～1500
C=C伸缩
烯：1680～1620（v）
芳环：1600（v）；1580（m）
3个相邻氢原子：810～750（vs）
2个相邻氢原子：860～800（vs）
1个氢原子：900～860（m）
≡C━H面外外弯曲
炔665～625（s）
叁键和累积双键伸缩振动区域
2400～2100
C≡C伸缩
炔：RC≡CH 2140～2100（s）
RC≡CR'2260～2190（vw）
C≡N伸缩
腈2260～2240（m）
━N=C=O
伸缩
异氰酸酯2275～2240（s）
━O=C=O
伸缩
烯酮～2150
羰基伸缩振动区域
1900～1630
C=O伸缩
酸酐：1850～1800（s）
N━H伸缩
胺1º：3500（m）和3400（m）
2º：3500～3300（m）
红外光谱
KK
1 1
m m m m
ν (cm )
-1
-1
C 2150
C
C 1650
C
C 1200
C
b、轨道中S成分越多，键的强度越大，吸收频率越高
ν (cm )
C__H sp 3300
C__H sp2 3100
C__H sp3 2900
1 K 1 c、原子的质量越大，振动吸收频率越低。 m1 m2 2 m1 m2 2 __ __ __ -1 C H C C C O (cm ) 3000 1200 1100
C-H N-H O-H S-H
C=C C=O
C=N
六.各类有机物的红外吸收:
1.烷烃的红外吸收:
正辛烷
甲基: Vas=2960, Vs=2860,δas=1450, 亚甲基: Vas=2930, Vs=2850, δas=1450 4个以上亚甲基: δs =720(cm-1)
δs =1380
2.烯烃的红外吸收
6 9 0 c m-1 6 9 0 c m-1 C＝C H C＝C H
2
2-甲基-1-丙烯
(E)-2-己烯
(Z)-3-己烯
3.炔烃的红外吸收:
1-己炔
C H 伸缩振动 3300
C C 伸缩振动 2100
C H 弯曲振动 630
2-己炔
HC
CCH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3C
CCH2CH2CH2CH2CH3
H H2 N ， O 2 к Ó ìÍ âÎ üÕ Ê
CH3-CH2-C C-H Ð ÓÍ 箭头表示振动方向 O C O Þ Î ì º â ü Î CH -CH -C 3 2 âÎ Í üÊ Õ
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
完整版红外各基团特征峰对照表
红外各基团特征峰对照表一、红外吸收光谱中的重要区段：-1)(3750~3000 cm 1) O-H、N-H伸缩振动区-1)(3300~3000 cm 2) 不饱和碳上的C-H 伸缩振动区不饱和碳(三键和双键、苯环)上的C-H的伸缩振动在3300~3000 cm-1区域中出现不同的吸收峰。
-1)(3000~2700 cm 3) C-H伸缩振动区饱和碳上的C-H伸缩振动(包括醛基上的C-H)-1)(2400~2100 cm 4) 叁键和累积双键区波数在2400~2100 cm-1区域内的谱带较少。
-1)(1900~1650 cm 5) 羰基的伸缩振动区-1。
由于羰基的电偶极矩较1755~1670 cm 羰基的吸收最常见出现的区域为大，一般吸收都很强烈，常成为IR光谱中的第一强峰。
-1) 6) 双键伸缩振动区(1690~1500 cm该区主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动(σ)。
C=C-1) 伸缩振动区(1475~1000 cmX-Y7) X-H面内弯曲振动及这个区域主要包括C-H面内弯曲振动, C-O、C-X(卤素)等伸缩振动, 以及C-C单键骨架振动等。
该区域是指纹区的一部分。
-11000~650 cm面外弯曲振动区（C-H8) ）-1区。
苯环邻二取）在1000~650 cmσC-H烯烃、芳烃的C-H面外弯曲振动（-1-1；苯环对二取代：、770~735cm810~750cm；苯环间二取代：710~690代：-1 830~810cm 具体对照表如下所示：（其中：VS：很强；W：弱；S：强；VW：很弱；m：中等；w：宽）1、O-H、N-H伸缩振动区（3750—3000 cm-1）-峰的强波/c基团类V3700~320O-V，尖锐吸收3700~350游O-分子间氢V，尖锐吸收3550~345二分子缔3500~320，宽吸收多分子缔V3500~250，宽吸收羧O-V3570~345，尖锐吸收分子内氢N-，尖锐吸收3500~3300 游离W，尖锐吸收带3500~3100 缔合3500~3300 可变酰胺-13300—3000 cm伸缩振动区（2、C-H）-1峰的强度波数/cm 基团类型νVS ~3300-C≡C-HM-C=C-H 3100~3000M3050~3010Ar-H-13000—2700 cmC-H伸缩振动区（3、）-1基团类型ν波数/cm峰的强度VS-CH 2960及28703VS -CH及2850 - 29302W2890 ≡C-HW -CHO 2720-12400—2100 cm、叁键和累积双键区（4）-1基团类型波数/cm ν峰的强度m R-C≡C-H2140~2100`RC≡CR 2260~2190可变RC≡CR 无吸收S R-C≡N2260~2120SR-N=N=N 2160~2120SR-N=C=N-R2155~2130S-C=C=C-~1950-C=C=O~2150~2000-C=C=NO=C=O~2349R-N=C=O 2275~2250S-11900—1650 cm、羰基的伸缩振动区（5）-1峰的强度/cm 波数基团类型νS 1740~1720 饱和脂肪醛Sα,β-不饱和脂肪醛1705~1680S 1715~1690 芳香醛S 1725~1705 饱和脂肪酮S1685~1665 不饱和脂肪酮α,β-S 1745~1725α-卤代酮S1700~1680 芳香酮S 1800~1750 )(脂环酮四员环S(五员环) 1780~1700S1760~1680 (六员环)S1740~1710 )酯(非环状S 1750~1730 六及七员环内酯S 1780~1750 五员环内酯S1815~1720 酰卤S1850~1800 1780~1740 酸酐（游离）1700~1680 酰胺1660~1640 （缔合）-11690—1500 cm、双键伸缩振动区（6）-1基团类型/cm波数ν峰的强度1680~1620-C=C-不定1620~1450 苯环骨架1690~1640 -C=N不定1630~1575 -N=N=不定-N1615~1511390~1320-11000—650 cm面外弯曲振动区（、C-H8）-1波数峰的强度/cmν基团类型1000~650 ）（不定σC-H770~735 苯环邻二取代-810~750cm、710~690 不定苯环间二取代830~810 不定苯环对二取代二、指纹区和官能团区从第1-6区的吸收都有一个共同点，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，此区域从而称为官能团区。
水的光谱各峰所属振动
水的光谱各峰所属振动
水分子在不同频率下的振动会产生不同的光谱吸收峰。
根据研究，水的光谱各峰所属振动可分为如下几个部分：
1. 基频振动：位于3500-3700 cm^-1的峰，对应水分子中的O-H 键的拉伸振动。
2. 第一谐振：位于3200-3500 cm^-1的峰，对应水分子中的O-H 键的弯曲振动。
3. 第二谐振：位于1600-1800 cm^-1的峰，对应水分子中的O-H 键的伸缩振动。
4. 弯曲振动：位于550-750 cm^-1的峰，对应水分子中两个氢
原子的弯曲振动。
5. 扭曲振动：位于100-200 cm^-1的峰，对应水分子中两个氢
原子的扭曲振动。
水的光谱各峰所属振动的研究对于分析水的结构和性质具有重
要意义，也在工业和环境监测等领域有着广泛的应用。
- 1 -。
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在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
O H3C C CH3
2）三键和累积双键区域 （ 2500-2000cm-1）
该区红外谱带较少，主要包括有— C≡C—，—C≡N—等三键的伸缩振动，
—C═C═C—，—C═C═O等累积双键的 反对称伸缩振动。
3）双健伸缩振动区域（2000～1500cm-1）
该区主要包括C═O，C═C，C═N，N═O 等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳 香族化合物的倍频或组频谱带。
红外光谱 官能团区: 4000～1330cm-1 指纹区:1330～400cm-1
指纹区吸收光谱较复杂，但是能反映分 子结构的细微变化。
每一种化合物在该区的谱带位置、强度 和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认 证有机化合物是很可靠的。
在指纹区也有一些特征吸收带，对于鉴 定官能团也是很有帮助的。
1）X—H伸缩振动区域（X代表C，O， N， S等原子） （4000～2500cm-1）
当红外区辐射光子所具有的能量与分子振 动跃迁所需的能量相当时，分子振动从基 态跃迁至高能态，
在振动时伴随有偶极矩的改变者就吸收红 外光子，形成红外吸收光谱。
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
在烯烃的—C—H的面外摇摆振动的吸收谱带最为有 用，该谱带位于1000~800cm-1区域内。可借助这 些谱带鉴别各种取代烯烃的类型。
芳烃的C—H弯曲振动中，主要是900～650cm-1处 的面外弯曲振动，对确定苯环的取代类型很有用， 还可以用这些谱带对苯环的邻、间、对位异构体混 合物进行定量分析。
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型: 力常数: 峰位: 波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
振动光谱 红外吸收光谱分析法
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
振动光谱
1.振动光谱的分类？ 2.振动光谱为什么能够测定有机分子（包括聚合物分子 的 分子结构？） 3. 振动光谱如何测定有机分子的分子结构？
a. 红外光谱的基团分布图与基团分布表 b.红外光谱的谱图解析方法
4.振动光谱在材料研究中的应用
2c
1303 9.6 1650cm 1 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1.2 多原子分子的简正振动和红外 对称性选择定择
含N个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3N-5 个 非线性分子有 3N-6 个 每个振动自由度相应于一个基本振动，这些基
本振动称为分子的简正振动。
a.聚合物红外光谱分布图 b.红外光谱的差减光谱与差减技术 c.红外光谱的定量测试方法 d.红外光谱在材料本体研究中的应用 e.材料表面的红外光谱分析技术
5. 拉曼光谱在材料研究中的应用
红外光谱的基本原理
分子中基团的基本振动形式 基团频率与红外光谱区域关系 影响基团频率的因素
1. 分子振动方程式
1.1 双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
•分子振动方程式：
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1303 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
•饱和的C—H弯曲振动包括甲基和亚甲基两种。 其中以对称弯曲振动较为特征，吸收谱带在 1380~1370cm-1,可以作为判断有无甲基存在的 依据。 •亚甲基在1470～1460cm-1区域有变形振动的 谱带。亚甲基的面内摇摆振动谱带在结构分析 中很有用，当四个或四个以上的CH2呈直接相 连时，谱带位于720cm-1。随着CH2个数的减 少，吸收谱带向高波数方向位移，由此可推断 分子链的长短。
基变 形 振 团频伸 缩 振 率分布简表
动
动
基团吸收带数据
特
活
征
泼
吸
氢
收
带含 不
（氢 饱
伸化 和
缩学 氢
振键
动
饱
）
和
氢
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ ＝Ｃ－Ｈ －ＣＨ３
ＣＨ２ －ＣＨ
３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０ ３０６０ ３０２０ ２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３ ２８９０
CO2分子
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极 性越大），吸收峰越强；
2. 基团频率和红外光谱区域的关系
红外光谱的基团分布图与基团分布表
“高分子科学实 验方法--物理原理与应用”，J.F.拉贝克著 ， 科学出版社，1987。 馆藏号 ：O631.6/L152. 红外光谱在药物研究中的应用
4.5 m
6.0 m
7.0 m
2222 cm-1 1667 cm-1
1428 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子
折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将 出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
v 1 1 k 1303 kBiblioteka O H NH 游离R
R
HN H O 氢键
C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形
1690
3500 1620-1590
1650
3400 1650-1620
HO O
C H3C
O-H 伸缩
OCH3 2835
HO 3705-3125
图15-4氢键对异丙醇羟基伸缩振动的影响(A) 改变浓度 （B）改变溶剂
图14-5 羟基苯乙酮在四氯化碳中的光谱图
如下式中，氮原子上未共用电子对部分地通过C一 N键向氧原子转移，结果削弱了碳氧双键，增强了碳 氮键。酰胺分子中氮原子的电负性比碳原子强，但是 酰胺的羰基频率比丙酮低。
中介效应（M）
酰氯（1800cm-1）、酯（1740cm-1）、酰胺（1670cm-1）的羰基频率连续下降
氢键与中介效应同时作用，会产生最大化学位移
C═O的伸缩振动在1900～1600cm-1区 域。所有的羰基化合物，例如醛、酮、 羧酸、酯、酰卤、酸酐等在该区均有非 常强的吸收带，而且往往是谱图中的第 一强峰，非常特征，因此C═O伸缩振动 吸收谱带是判断有无羰基化合物的主要 依据。
C═C伸缩振动出现在1660～1600cm-1， 一般情况下强度较弱，当各邻接基因差别 比较大时，吸收带就很强。单核芳烃的 C═C伸缩振动出现在1500～1480cm-1和 1610～1590cm-1两个区域。这两个峰是鉴 别有无芳核存在的重要标志之一，一般前 者较强，后者较弱。
O C CH3
O
O
C CH3
C
1715 cm -1 1685 cm -1 1685 cm -1 1660 cm -1
规律：共轭效应使C=O伸缩振动频率向低频方向
移动
共轭效应：由于∏电子云的可动性，使分子中间的 C-C键具有一定程度的双键性，同时原来的C=O键 键能减弱。
c．中介效应
如果原子含有易极化的电子，以未共用电子对的 形式存在而且与多重键连接，则可出现类似于共轭的 效应。
基频、倍频、和频、差频、组频
基频吸收:分子大都位于基态（n=0）振动，分 子吸收电磁波后，由基态跃迁到第一激发态 （n=l）这种跃迁所产生的吸收。
倍频吸收:基态到第二激发态（n=2）之间的跃 迁其对应的谱带。
和频:如果光子的能量等于两种基频跃迁能量 的和，则可能同时发生从两种基频到激发态的 跃迁，光谱中所产生的谱带频率是两个基频频 率之和。
固态：结晶固体（例PE,720cm-1