误差及数据处理

重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多 次重复测定，所得数据的精密度称为 方法的重复性。
在不同条件下，用同一方法对相同样 品重复测定多次，所得数据的精密度称 为分析方法的再现性。
三、提高分析结果准确度的方法
(一) 选择合适的分析方法
(二) 减小测量误差 仪器和量器的测量误差也是产生
系统误差的因素之一。
(二) 有效数字的整化(或修约)
3. 一次整化，不得分步整化
× 13.4565
13.456
13.5 14
13.46
√ 13.4565
13
(三) 有效数字运算规则
1. 加减法 以小数点后位数最少的数 据的位数为准，即取决于绝对误差 最大的数据位数；
2. 乘除法 以有效数字位数最少的数 据的位数为准，即取决于相对误差 最大的数据位数；
1. 系统误差
d. 操作误差 ： 正常操作情况下， 由于分析人员掌握 操作规程与控制条 件稍有出入而引起 的。
(二) 误差的分类
2. 偶然误差
(1) 产生原因：由于分析过程中某些 偶然因素引起的。
(2) 特 点 ： 时大时小，时正时负 难以察觉，也难以控制
(3) 规 律：
(二) 误差的分类
消除系统误差后，同样条件下重复测 定，偶然误差完全服从统计学规律
(一) 准确度与误差
绝对误差
2. 误 差 E测定 (xi)值 真实 (xT)值
相对误差
相对误 (%差 )E10% 0 xT
选哪一个称量结果准确度高？
硼砂 碳酸钠
xi
Na2B4O7·10H2O M=381
Na2CO3
M=106
2.1750g 0.2175g
xT 2.1751g 0.2176g
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图
示，比较其准确度与精密度。
准确度高
A
精密度高
B 准确度低
C
精密度高
D
36.00 36.50 测量点
37.00
37.50
38.00 精密度差
平均值
真值
结 论：
精密度是保证准确度的前提。准 确度高一定需要精密度好；但精密度 好准确度不一定高。只有消除了系统 误差后，精密度好，准确度才高。若 精密度很差，说明所测结果不可靠， 已失去衡量准确度的前提。
d i1 n
相对平均偏差：平均偏 差占平均值的百分比
d% d 100% x
(二) 精密度与偏差
3. 标准偏差(统计结果在某一时段内误差波动的幅度—） 目前，常采用数理统计方法来处理 测定数据。我们将研究对象的全体称 为总体；自总体中随机抽出的一部分 样品称为样本；样本的数目称为样本 容量。
方法回收标率 测准＝ 定物的质平的均保 ×1值0证 ％ 0值
§2－2 有效数字及运算规则
Si2O %0 0..4 1
3 5
7140% 0 38
30.277655%35
记录实验数据和计算结果应保留
几位数字是一件很重要的事，不能随
便增加或减少位数。
一、有效数字
(一) 有效数字的意义 1. 有效数字的问题是因为测量仪器 不同而产生的。测量得到的数据的最 后一位数字是根据仪器的精度所确定 的, 称为可疑数字。
相对误差
0.0001100% 0.5180
0.001 100% 0.518
0.2‰
2‰
结论：在测量准确度范围内，有效数字
位数越多，测量越准确
(二) 有效数字的位数
2. “0”的作用 有双重作用：普通数字、定位
数
字
1.0005 0.5000； 31.05% ；6.023×1023
Er
E 10％ 0 m(V)
(二) 减小测量误差
分析天平一般的绝对误差为±0.0002g，
欲使称量的相对误差不大于0.1%，那么应称
量的最小质量不小于 0.2g
在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为
±0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，
则滴定剂的体积就应
不小于20ml
(三) 增加平行测定次数，减小偶然误差
(二) 精密度与偏差
样本的标准偏差 S ：
n
(xi x)2
S i1 n1
式中(n－1)称为自由度，用 f 表示
相对标准偏差(RSD)或变异系数
RS% DS10% 0 x
(三) 准确度与精密度的关系
系统误差 (主要来源)
准确度
偶然误差
精密度
A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
1.0
平 均 0.8 值 的 0.6 标 准 0.4 偏 差 0.2
0.0 0
5
10
15
20
25
测量次数
(四) 检查并消除测量过程中的系统误差
1. 对照试验
是检验和消除方法误差的有效方 法。用待检验的分析方法测定某标准 试样或纯物质，并将结果与标准值或 纯物质的理论值相对照。
(四) 检查并消除测量过程中的系统误差
绝对误差 E －0.0001g －0.0001g
相对误差
0.0001100% 0.0001100%
2.1751
0.2176
0.005%
0.05%
(二) 精密度与偏差
1.在相同条件下重复测
定多次，然后计算n次测
定结果的符合程度，即 所谓精密度。
精密度表现了测定值的重复性和再 现性；精密度的高低决定于偶然误差的 大小。
(二) 有效数字的整化(或修约)
(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。 27.1850 保 留四 位有 效数 字 27.18
0.215 保 留两 位有 效数 字 0.22 16.4050 保 留四 位有 效数 字 16.40
(二) 有效数字的整化(或修约)
(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。 27.1850 保 留四 位有 效数 字
(二) 有效数字的整化(或修约)
(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。 27.1850 保 留四 位有 效数 字 27.18
(二) 有效数字的整化(或修约)
1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位； 0.53664 保 留四 位有 效数 字 0.5366 0.58346 保 留四 位有 效数 字0.5835
2.当尾数=5时 (1) 若 5 后还有数字，则应进位
18.06501 保 留四 位 有 效 数 字
§2－3 分析数据的处理
一、频数分布直方图
在相同条件下对某样品中镍的质量分数(%)进行重复测定，得到90个测定值
如下：
1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69
一、频数分布直方图
首先视样本容量的大小将所有数据分成 若干组：容量大时分为10～20组，容量小时 (n<50)分为5～7组，本例分为9组。
偏向同一方向 单向性
b. 重复测定，重复出现 c. 其大小、正负可以测定出来，因而是
可以校正的。
1. 系统误差
(2) 产生原因 a. 方法误差———选择的分析方法不够 完善；例如：重量分析法中沉淀的溶解损失
b. 仪器误差———仪器本身不够准确或 未经校准； c. 试剂误差———试剂不纯或蒸馏水中 含有微量杂质；
(二) 精密度与偏差
2. 偏 差 对同一待分析试样，在相同条件下重
复测定 n 次，测定结果分别为：x1、x2、
x3 …… xn
算术平均值 x xi
n
绝对偏差 d Baidu Nhomakorabeaxi x
(二) 精密度与偏差
当表明三次以上测定值与测定平均
值的符合程度时：
n
平均偏差：各测定值绝
xi x
对偏差的算术平均值
0.0054 ； 0.40%
有效数字 位数
五位 四位 两位
(二) 有效数字的位数
3. 改变单位，不改变有效数字位数
如：20.41mL
0.02041L
均为四位有效数字
pH=12.68 两位
4. pH、pC、lgK等对数值，其有效数
字的位数取决于小数部分，其整数部 分只说明该数的方次。
二、有效数字的运算规则
(一) 记录数据时，只保留一位可疑数字 (二) 有效数字的整化(或修约)
四舍六入， 五后有数就进一, 五后无数看单双
(二) 有效数字的整化(或修约)
1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位； 0.53664 保 留四 位有 效数 字
(二) 有效数字的整化(或修约)
1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位； 0.53664 保 留四 位有 效数 字 0.5366 0.58346 保 留四 位有 效数 字
(一) 有效数字的意义
有效数字是指在分析工作中实际能 测量到的数字，包括所有的准确数字 和最后一位可疑数字。 (二) 有效数字的位数 1. 直接与测量结果的相对误差（仪器 的精密度）有关。
(二) 有效数字的位数
例如：称得某物质的质量为0.5180g
记录值
0.5180g
0.518g
实际质量 0.5180±0.0001g 0.518±0.001g
0.215 保 留两 位有 效数 字
(二) 有效数字的整化(或修约)
(2) 若 5 后面均为“0”，则看保留下的 末位数是奇数还是偶数。
5 前为奇则进一， 5 前为偶则舍弃。 27.1850 保 留四 位有 效数 字 27.18
0.215 保 留两 位有 效数 字 0.22 16.4050 保 留四 位有 效数 字
(三) 有效数字运算规则
3. 常数π、e 等有效数字位数无限制 对于非测量值 如测定次数、倍数、系数、分数、常
数，有效数字位数可看作无限多位。 4. 当首位数字≥8，有效数字位数可多保留一位； 5. 表示准确度或精密度时，一般保留1～2位有效数字。 （即误差、偏差一般取一、二位有效数字）
• 6）高含量（＞10%） 四位有效数字 • 中等含量（1~10%） 三位有效数字 • 低含量（＜1%） 二位有效数字
2. 空白试验 是在不加试样的情况 下，按照与试样测定完全相同的条件 和操作方法进行试验，所得的结果称 为空白值，从试样测定结果中扣除空 白值就起到了校正误差的作用。
(四) 检查并消除测量过程中的系统误差
3. 校准仪器和量器 4. 回收实验：加样回收，以检验 是否存在方法误差
加 标 回 收 加率 标＝ 试加 样标 测量 定测值定－ 值 1试 0％ 0样
(二) 有效数字的整化(或修约)
1.当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位； 0.53664 保 留四 位有 效数 字 0.5366 0.58346 保 留四 位有 效数 字0.5835
2.当尾数=5时 (1) 若 5 后还有数字，则应进位
18.06501保 留四 位有 效数 字 18.07
• 定量分析的任务是准确测定试样中 组分的含量，因此分析结果必须具 有一定的准确度。
• 误差是客观存在
• 必须对分析结果进行评价
§2－1 有关的基本概念
一、误差及其产生原因
(一) 误差的定义 xi xT
分析结果与真实值之间的差值。
(二) 误差的分类
1. 系统误差 (可测误差) (1) 特 点 a. 在一定条件下是恒定的，误差的符号
a. 大小相等的正负误差出现的概率相等 b. 小误差出现的概率大，大误差出现的
概率小，特别大的误差出现的概率特 别小。
(二) 误差的分类
3. 过失误差 ——责任事故 由于分析人员粗心或疏忽而造成的
二、准确度与精密度
(一) 准确度与误差 1. 准确度是指测定值与真实值符合
的程度。误差愈小，准确度愈高