第11章 配位化合物(10)
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第11章 配位化合物
1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
实验十一 配位化合物的组成和稳定常数的测定
配位化合物的组成和稳定常数的测定
随着科学技术的发展，配合物在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义， 配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义。人体内 各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。配位化学与有 机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业都有着密切的关系，应 用非常广泛。 配位化学的研究有一整套的物理实验方法，如测定稳定常数可以采用 pH 法、电位 法、极谱法、分光光度法、溶剂萃取法、离子交换法等，这些方法对于配合物的组成、 结构和构象的研究是十分有效的。 我国化学家陈荣悌还报道了利用高效液相色谱法来测 定配位化合物稳定常数的新方法。 从上世纪 40 年代起，人们开始涉足于生物配合物的研究，陆续报道了各种生命金 属与各种 α-氨基酸、生物配体、羧肽酶和碳酸酐酶配合物的稳定常数。从这些研究中得 到了许多有关生物配体的新信息。到了 60 年代，配合物的研究方法又有了新的发展。 一方面出现了全新的物理方法， 如 M?ssbauer(穆斯堡尔)谱； 另一方面对原有的方法作了 改进，研究范围进一步扩大，如 Raman(拉曼)光谱采用了激光源，提高了光谱强度，使 有色配合物的研究成为可能；核磁共振谱因位移试剂的应用，提高了分辨率。这些方法 被应用于生物体内酶的结构和催化反应的研究以及化学模拟的研究。
3．测定吸光度 在 500nm 波长下分别测定上述溶液的吸光度，将所得数据记录于表 11-1。以吸光 度对磺基水杨酸的摩尔分数作图。 从所得的等摩尔系列图中找出最大吸收处的的配位体摩尔分数（XL）和金属离子摩 尔分数（1-XL） ，由公式（1）计算得配合物的组成；由公式（2）计算得配合物的解离 度；据公式（3）计算得配合物的表观稳定常数。
' K稳
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
基础化学配位化合物及配位平衡习题解答
13.解答：lgc
K
θ/ ZnY
=7.75>6，可以标定。
14.解答：lgc
K
θ/ ZnY
=9.21>6，可以滴定。
反式-二溴·四氨合钌(III)
顺式-四氨·二水合钴(III) 反式-四氨·二水合钴(III)
11 配位化合物及配位平衡
22.解答：顺式-二氯·二氨·二水合铬(III)结构式：
可能的异构体有：
其中(I)、(II)为反式二氨异构体。 23.解答：配体 en 比配体 F-具有更强的场强，F-引起的中心离子 Co3+d 轨道分裂能
小于 en 引起的中心离子 Co3+d 轨道分裂能。所以电子在[CoF6-]3-的 eg 与 t2g 之间跃迁需要的能量比[Co(en)3]3+的小，即[CoF6-]3-电子跃迁吸收的光波波 长比[Co(en)3]3+的长，[CoF6-]3-显示出的颜色对应的光波波长比[Co(en)3]3+ 的短。所以黄色溶液应该是[Co(en)3]3+的溶液，而[CoF6-]3-溶液成蓝色。 24.解答：(1) [CuBr4]2-、[Cu(H2O)6]2(2) 正 方 形 场 配 合 物 [CuBr4]2- 中 心 离 子 d 轨 道 分 裂 能 比 八 面 体 场 [Cu(H2O)6]2-配合物 d 轨道分裂能小，[Cu(H2O)6]2-的电子跃迁能大于 [CuBr4]2-，[Cu(H2O)6]2-显示的颜色波长大于[CuBr4]2-，[Cu(H2O)6]2-呈淡 蓝色，而[CuBr4]2-呈深紫色。
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
第十章-配位化合物
解离异构、配位异构、键合异构
2. 配合物的异构现象
立体异构：
配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等 都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻 位置，反式指同种配位体处于对角位置。
[Cu(NH3)2]+ [HgI3][Cd(SCN)4]2[Ni(CN)4]2-
sp2d
5 dsp3 三角双锥 Fe2+ (d8) d4s 四角锥 V4+ (d1)
6 d2sp3 八面体 Fe3+ (d5)
[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [FeF6]3-
sp3d2
配位 空间构型 杂化轨
3. 内轨型和外轨型配合物的确定
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配 合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电 子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道 单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨 道单电子数未变。
成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越 大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关 系为：
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配 体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以 达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离， 因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道 (如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂 化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。
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第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
下列各配合物中有顺反异构体的是（）a. Ma2bd（平面四方）b. Ma3bc. Ma2bd（四面体）d. Ma2b（平面三角形）2. 7 Ag(EDTA)3-中银的配位数是（）a. 1b.4c. 6d.82. 8 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是（）a. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅱ）b. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅲ）c. 溴化二氯四氨络钴（Ⅱ）d. 溴化二氯四氨络钴（Ⅲ）2. 9 当分子式为CoCl3·4NH3的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出 1mol AgCl。
有多少氯原子直接与钴成键（）a. 0b. 1c. 2d. 32. 10 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（）a. Rh(NH3)36+b. Ni(NH3) 36+c. Co(NH3)36+d. Fe(NH3)36+三．填空题3. 1 [Ni(CN)4]2-的空间构型为—————，它具有—————磁性，其形成体采用—————杂化轨道与CN成键，配位原子是—————。
3. 2 [Zn(NH3)4]Cl2 中Zn 的配位数是—————，[Ag(NH3)2 ]Cl 中Ag 的配位数是—————。
3. 3 K2Zn(OH)4 的命名是—————。
3. 4 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为—————，配离子的空间构型为—————，配位原子为—————，中心离子的配位数为—————，d 电子在t2g 和e g轨道上的排布方式为—————,中心离子所采取的杂化轨道方式为—————，该配合物属—————磁性分子。
3. 5 d6电子组态的过渡金属配合物，高自旋的晶体场稳定化能为—————，高自旋的晶体场稳定化能为—————。
3. 6 若不考虑电子成对能，[Co(CN)6]4-的晶体场稳定化能为—————D q，Co(H2O)26+的晶体场稳定化能为—————D q。
3. 7 已知[PtCl2(NH3)2]有两种几何异构体，则中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化；Zn(NH3)24+的中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化。
3. 8 五氰·羰基合铁（Ⅱ）配离子的化学式是—————；二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）的化学式是—————；四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ）的化学式是—————。
3. 9 判断下列各对配合物的稳定性：（填“＞”或“＜”＝）(1) Cd(CN)24-————Cd(NH3)24+(2) AgBr2 ————AgI2-(3) Ag(S2O3)32-————Ag(CN)2-(4) FeF2+—————HgF+(5) Ni(NH3)24+—————Zn(NH3)24+四. 计算题4. 1 已知K稳，[Ag (CN)2]－= 1.0 × 1021 , K稳，[Ag (NH3)2]＋= 1.6 × 107. 在1.0 dm3的0.10 mol·dm-3[Ag(NH3)2]+溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中[Ag(NH3)2]+、[Ag (CN)2]-、NH3及CN-的浓度。
4. 2 已知K稳，[Ag (NH3)2]＋= 1.6 × 107, K sp,AgCl = 1 × 10-10, K sp,AgBr= 5 × 10-13. 将0.1mol·dm-3 AgNO3与0.1 mol·dm-3KCl溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解.试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr 浓度为0.2 mol·dm-3，有无AgBr 沉淀产生？（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?无机化学习题库参考答案:第十一章配位化合物一. 是非题二. 选择题三．填空题3. 1 平面四边形；反；dsp2；C。
3. 2 4； 2。
3. 3 四羟基络锌酸钾。
3. 4 -3；八面体；C 或（碳）； 6 ； t62g e0g；d2sp3；反。
3. 5 -0.4 ∆ 0 + p ； -2.4 ∆ 0 + p 。
3. 6 18； 8。
3. 7 dsp 2； sp 3。
3. 8 [Fe(CN)5(CO)]3-； [Co(ONO)(NH 3)3(H 2O)2]Cl 2； [Cu(NH 3)4][PtCl 4]。
3. 9 （1）＞ ；（2）＜ ；（3）＜ ；（4）＞ ；（5）＜。
四．计算题4. 1 解： 由[Ag (NH 3)2]+转化为[Ag (CN)2]- 反应为：[Ag (NH 3)2]++ 2CN-[Ag (CN)2]-+2NH 3该反应的平衡常数与[Ag (NH 3)2]+和[Ag (CN)2]- 的稳定常数 K 稳有关.Ag ++ 2CN-[Ag (CN)2]-K 稳，[Ag(CN)2]-─ Ag ++ 2NH 3[Ag (NH 3)2]+K 稳，[Ag(NH3)2]+[Ag (NH 3)2]++ 2NH 3[Ag (CN)2]-+ 2NH 3根据同时平衡原则, K = K 稳，[Ag (CN)2]- / K 稳，[Ag (NH3)2]+ = 1.0 × 1021/1.6× 107=6.3 × 1013K 值很大, 表明转化相当完全.设 [Ag(NH 3)2]+全部转化为[Ag(CN)2]-后, 平衡时溶液中[Ag(NH 3)2]+的浓度为x mol ·dm -3.[Ag (NH 3)2]++ 2CN-[Ag(CN)2]- + 2NH 3起始浓度/mol ·dm -30.10 0.20 0 0变化浓度/ mol ·dm -3 0.10 +x 0.20 +2x 0.10 - x 0.20 - 2 x平衡浓度/ mol ·dm -3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2/ x (2x )2= 6.3 × 1013因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x ≈ 0.10, 0.20 - 2 x ≈ 0.204.0 × 10-3 / 4x 3 = 6.3 × 1013x = 5.4 × 10-6所以溶液中各物质的浓度为：[Ag (NH 3)2+] = 5.4 × 10-6 mol ·dm -3 ；[CN -] = 2 × 5.4 × 10-6 = 1.1 × 10-5 mol ·dm -3[Ag (CN)2]- = 0.10 mol ·dm -3；[NH 3] = 0.20 mol ·dm -3；计算结果表明：由于[Ag (CN)2]-稳定性远大于[Ag(NH 3)2+], 加入足量的CN -时, [Ag(NH 3)2+]几乎转化为[Ag (CN)2]-.4. 2 解：（1）两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。
[Ag +] ＝ [Cl -] = 0.05 mol ·dm -3根据题意，AgCl 恰好溶解形成[Ag(NH 3)2]+ = 0.05mol ·dm -3AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3)2]+ + Cl -按同时平衡规则，该反应的平衡常数为：K = K 稳，[Ag (NH3)2]+ · K sp, AgCl= 1.6× 107× 1× 10-10 = 1.6× 10-3设游离的 NH 3 浓度为 x mol ·dm -3AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3)2]+ + Cl -平衡浓度/ mol ·dm -3 x 0.05 0.05+--332223[Ag(NH )][Cl ]0.05*0.05 1.6*10[NH ]x K ===则 1.3x ==即游离的氨浓度为 1.3 mol ·dm-3（2）设混合溶液中Ag +离子浓度为 y mol ·dm -3Ag + + 2NH 3[Ag(NH 3)2]+ 平衡浓度/ mol ·dm -3 y 1.3+2y 0.05-y+3272[Ag(NH )]0.05y K =1.6*10y(1.3+2y)-稳，＝因 K 稳，[Ag (NH3)2]+ 数值很大，y 值很小。
所以0.05-y ≈ 0.05, 1.3+2y ≈ 1.3由 720.05=1.6*10y(1.3)得： y = 1.8× 10-9加入 0.2 mol ·dm -3 的 KBr 溶液，[Br -] = 0.2 mol ·dm -3[Ag +][Br -] = 1.8× 10-9×0.2 = 3.6× 10-10 > K SP,AgBr所以产生 AgBr 沉淀.(3) 设欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH 3 的浓度至少为z mol ·dm -3.AgBr + 2NH 3 [Ag(NH 3)2]+ + Br -平衡浓度/ mol·dm-3 z 0.050.2K =K稳，[Ag (NH3)2]+·K SP,AgBr= 1.6× 107× 5× 10-13= 8× 10-6由+--632223[Ag(NH)][Br]0.05*0.28*10 [NH]zK===得： z = 35即氨水的浓度至少为 35 mol·dm-3 时，才能防止 AgBr 沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达 17 mol·dm-3，故加入氨水不能完全阻止 AgBr 沉淀的生成。