潘祖仁高分子化学第四版课后习题答案
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合方法)【圣才出品】
如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶枂出，乳化能力减弱。
（5）浊点
非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度，称为浊点。在浊点以上，非离子型表
面活性剂将沉枂出来。
3．乳液聚合机理
（1）成核机理
①胶束成核
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在经典乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短 链自由基，自由基迚入胶束，引収其中单体聚合，形成活性种，这就是胶束成核。
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（1）临界胶束浓度
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在一定温度下，乳化剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。CMC 值越
小的乳化剂，乳化能力越强。
（2）增溶
①定义
乳化剂的存在，将使单体的溶解度增加，这称为增溶作用。
②增溶的原因
a．单体伴随乳化剂分子的疏水部分增溶在水中；
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五、乳液聚合 1．乳液聚合概述 （1）定义 乳液聚合是指单体在水中分散成乳液状态的聚合。传统乳液聚合的基本配斱由单体、水、 水溶性引収剂和水溶性乳化剂四组分极成。 （2）特点 ①优点 a．以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产； b．聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； c．胶乳可直接使用。 ②缺点 a．需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高； b．产品中留有乳化剂，有损电性能等。 （3）乳化剂和乳化作用 ①传统乳液聚合中主要选用阴离子乳化剂，非离子型表面活性剂则配合使用。另外还有 阳离子乳化剂和两性乳化剂。 ②乳化剂的作用 a．降低表面张力，使单体分散成细小液滴； b．在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； c．形成胶束，使单体增溶。 2．基本概念
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(1-3章)【圣才出品】
②测定方法
光散射法、凝胶渗透色谱法。
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（3）粘均分子量
①定义式
M =（
miM i ）1 =（ mi
niMi+1 ）１ ni Mi
式中α是高分子稀溶液特性粘数-分子量关系式 ＝ KM 中的指数，一般为 0.5～0.9。
②测定方法
其测定方法为粘度法。
①以大分子链中的结构单元数目表示，记作 X n ； ②以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP 。
（2）关系式 ①由一种结构单元组成的高分子
M = Xn M0 = DP M0
式中 M 是高分子的分子量；M0 是结构单元的分子量。
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②由两种结构单元组成的高分子
c．除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分子量递增的中间产 物；
d．分子量随时间无变化或变化甚微，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性 阴离子聚合中分子量随转化率的增大而线性增加。
四、分子量及其分布
1．平均分子量
（1）数均分子量 Mn
Hale Waihona Puke m= niniMi = ni
mi （mi Mi
1.2 课后习题详解
（一）思考题 1．举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之 间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义 ①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯， 缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。 ②单体单元是指与单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。 ③结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。 ④重复单元是指聚合物链上化学组成和结构相同的最小单元。 ⑤链节是指重复单元或结构单元的俗称，许多重复单元或结构单元连接成线性大分子， 类似一条链子，因此重复单元或结构单元又称链节。 （2）它们之间的相互关系和区别 烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如聚氯乙烯。
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差别很大；
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b．链引収是活性种的形成，活性种不单体加成，使链迅速增长，活性种的破坏就是链
终止；
c．除微量引収剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性
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间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义
①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯，
缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。
②单体单元是指不单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。
（2）连锁聚合
①定义
连锁聚合是指由活性中心引収单体迅速连锁增长的聚合反应。
②类型
连锁聚合从活性种开始，活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，根据活性种的丌同，
连锁聚合可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
②特征
a．聚合过程由链引収、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能
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M Xn M0 2DP M0
式中 M0 是两种结构单元的平均分子量。 5．三大合成材料 （1）合成树脂和塑料； （2）合成纤维； （3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名 1．分类 （1）按单体来源 天然高分子、合成高分子、改性高分子。 （2）按材料性能和用递 合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子。 （3）按高分子主链结构 ①碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。 ②杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。 ③元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要有硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子，但侧基多半是
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的线形缩聚物。
c．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸与三元醇的摩尔比为 x，当 1＜x＜2 时生
成交联高分子；当 x＜1 或 x＞2 时生成支化高分子。
d．聚酯结构与反应物配比有关系。设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为 x、y、1，
当1＜x－y＜2时生成交联高分子；当 x－y≤1时产物为端羟基支化高分子；当 x－y≥2时产
3．己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？ a．乙醇 b．乙二醇 e．甘油 d．苯胺 e．己二胺 答：己二酸与乙二醇、甘油、己二胺反应能形成聚合物。己二酸（ƒ＝2）是官能度为2
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的单体，因此能与乙二醇（ƒ＝2）、甘油（ƒ＝3）、己二胺（ƒ＝2）反应形成聚合物。其中 与乙二醇（ƒ＝2）、己二胺（ƒ＝2）形成线形缩聚物，与甘油（ƒ＝3）形成体形研考证电子书、题库视频学习平台
①根据生成聚合物的结构，缩聚反应可以分为线形缩聚和体形缩聚； ②线形缩聚是含有两个或两个以上官能团的单体相互作用，生成的大分子向两个方向增 长，形成线形缩聚物的反应，如尼龙-66。线型缩聚的首要条件是需要 2-2 或 2-官能度体系 作原料； ③体形缩聚是参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，体系的平均官能度大 于 2，且在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的反应。2-3、2-4 或 3-3 官能度体系 可以形成体形缩聚物。 （4）自缩聚和共缩聚的关系和区别 ①由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚或自缩聚，如羟基酸或氨基酸的缩聚； ②由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共 缩聚，如一种二元酸和两种二元醇、两种二元酸和两种二元醇等进行的缩聚，共缩聚可以用 于聚合物的改性。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
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Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
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（4）固相缩聚
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
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第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如基团反应；（2）聚合度增加的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。
2．大分子基团活性的影响因素（1）物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。
（2）化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。
不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。
二、聚合物的基团反应1．加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。
2．取代反应（1）聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，迅速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。
维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。
（2）苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。
3．环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。
4．纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。
纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。
（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理；②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答桉
第2章 缩聚与逐步聚合1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=ii nNm M ，g m i 3.21=∑，852010*5.23.213==-n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX 、DP 和数均分子量nM ，并作nX －p 关系图。
解：p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pX n -=112 5 102033.350100200DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18244583114822783781566811318226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
高分子化学(第四版)答案
第一章绪论思考题思考题1.1举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含X表示。
结构单元数目的平均值，以n思考题2.2 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
思考题1.3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
高分子化学(第四版)习题参考答案Chap.3
高分子化学(第四版)习题参考答案Chap.3第四版习题答案（第三章）思考问题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
ch2=chclch2=ccl2ch2=chcnch2=c（cn）2ch2=chch3ch2=c（ch3）2ch2=chc6h5cf2=cf2ch2=c（cn）coorch2=c（ch3）-ch=ch2答：ch2=chcl：适合自由基聚合，cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
ch2=ccl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
ch2=chcn：自由基及阴离子聚合，cn为吸电子基团。
ch2=c(cn)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（cn）。
ch2=chch3：配位聚合，甲基（ch3）供电性弱。
ch2=chc6h5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，结构对称，但氟原子半径小。
ch2=c(cn)coor：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（cn及coor）ch2=c(ch3)-ch=ch2：三种机理均可，共轭体系。
3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
ch2=c（c6h5）2clch=chclch2=c（ch3）c2h5ch3ch=chch3ch2=chococh3ch2=c(ch3)cooch3ch3ch=chcooch3cf2=cfcl答：ch2=c(c6h5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
clch=chcl：不能，对称结构。
CH2=C（CH3）C2H5：不，两个电子推动基团，仅阳离子聚合。
不，结构是对称的。
ch2=chococh3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
ch2=c(ch3)cooch3：甲基丙烯酸甲酯，能。
ch3ch=chcooch3：不能，1，2双取代，位阻效应。
cf2=cfcl：能，结构不对称，f原子小。
计算问题1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?h和?s来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
潘祖仁高分子化学答案第四版习题答案第六章 离子聚合
第六章 离子聚合1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。
假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。
参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2解：阳离子聚合速率方程为R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]][][)(210M k k k M k R R X trm t t p tp n ++==4.510.2102.1107.6109.40.26.7132=⨯⨯+⨯+⨯⨯=---存在链转移剂异丙苯时][][)(110M S C X X S n n +=0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--∴ 4.51=n X2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000∴=n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000∴=n3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
《高分子化学》第四版(潘祖仁)课后答案
答： 序号 a b c d e 单体 CH2=CHF 氟乙烯 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HO(CH2)5COOH-羟基 己酸 CH2CH2CH2O 丁氧环 └—-——──┘ NH2(CH2)6NH 己二胺+ 酸 还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
分子量分布指数
M w / M n =46876/38576 = 1.22
计算题 1.2 等质量的聚合物 A 和聚合物 B 共混，计算共混物的 M n 和 M w 。 聚合物 A： M n =35,000, M w =90,000； 聚合物 B： M n =15,000, M w =300,000
Mn 2m m M nA m M nB 21000
HOOC(CH2)4COOH 己二 聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼 思考题 1.6 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚
b. — [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]— n d. — [CH2C(CH3)=CHCH2— ]n
答： 序号 a b 单体 CH2=C(CH3)2 异丁烯 HOOC(CH2)4COOH 己 二酸 聚合物 聚异丁烯 胺，尼龙 66 加聚、缩聚或 开环聚合 加聚 缩聚 NH2(CH2)6NH2 己二胺、 聚已二酰己二 连锁、逐步聚 合 连锁 逐步
— a. — [CH2=C(CH3)2 ]n — c. — [NH(CH2)5CO] n
聚合物 -[-CH2-CHF-]-n 聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n 聚异丁烯 -[-O(CH2)5CO-]-n 聚己内酯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n 龙 66）
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(聚合方法)【圣才出品】
第5章聚合方法（一）思考题1．聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互间的区别和关系。
答：（1）根据聚合物反应物的相态考虑，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
①本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合；②溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合；③悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
（2）根据聚合体系的溶解性，聚合反应可以分为均相聚合和非均相聚合。
①单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相容性时，聚合为均相聚合；②单体、溶剂、聚合物之间相容性不好而产生相分离的聚合，为非均相聚合。
（3）在聚合初期，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相体系。
①单体对聚合物溶解不好，聚合物从单体中析出时，此时的本体聚合成为非均相的沉淀聚合；②溶液聚合中聚合物从溶剂中析出，就成为沉淀聚合，有时也称为淤浆聚合。
2．本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答：（1）有机玻璃板制备主要采用间歇本体聚合法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90～95℃下进行，预聚至10%～20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的粘度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40～50℃）下聚合至转化率90%。
低温（40～50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（l00～120℃）下，使残留单体充分聚合。
（2）通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
潘祖仁高分子化学答案第四版习题答案第七章 配位聚合
第七章配位聚合1. 简要解释以下概念和名词：（1）配位聚合和插入聚合（2）有规立构聚合和立构选择聚合（3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合（4）光学异构、几何异构和构象异构（5）全同聚合指数答：（1）配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（M t）—碳（C）键中增长形成大分子的过程。
这种聚合本质上是单体对增长链M t—R键的插入反应，所以又常称插入聚合。
（2）有规立构聚合。
按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合。
（3）定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
（4）分子式相同，但是原子相互联结的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不用的化合物叫做异构体。
异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。
根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构，即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同，从而导致立体结构不同（例如聚丁二烯中丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。
高分子化学潘祖仁版课后习题答案
第一章 绪论 计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(=++++===≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M质均分子量10300005700001100000468761051iiw iiim M M w M m==⨯+⨯+⨯==++∑∑∑分子量分布指数 wM /n M =46876/38576=第2章 缩聚与逐步聚合计算题2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：3111=+=-=K pX nLmol n n Kpn KpX w w wn /10*4100114-==≈=-=9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。
N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n14题18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(自由基聚合)【圣才出品】
子的分子而成为新自由基，继续新链的增长，这一反应称为链转秱反应。
3．自由基聚合和逐步聚合的比较
表 3-1-1 自由基聚合和逐步聚合的比较
自由基聚合
线形缩聚
1．由链引収、链增长、链终止等基元反 1．丌能区分出链引収、链增长和链终止，
应组成，其速率常数和活化能各丌相同。链引各步反应速率常数和活化能基本相同
収最慢，是控制步骤
2．单体、低聚物、缩聚物中仸何物种乊
2．单体加到少量活性种上。使链迅速增 间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
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长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合 3．仸何物种间都能反应，使分子量逐步
b．无机过氧类
过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
③氧化-还原引収体系
氧化还原引収体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶
性。活化能较低，可在较低温度（5-50℃）下引収聚合，且具有较高的聚合速率。
（2）引収剂分解动力学
①半衰期 t1/2
引収剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
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①定义
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链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。
②双基终止的方式
a．偶合终止
偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式。偶和终止的结果，大分子
的聚合度是链自由基结构单元数的 2 倍。
b．歧化终止
[I] ln
[I]0
kdt
t1/ 2
ln 2 kd
0.693 kd
《高分子化学》习题与答案 潘祖仁
第一章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
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0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子 量，并作－p关系图。 解：
p
0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995
Hale Waihona Puke 2 5 10 20 33.3 50 100 200
DP=Xn/2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还 有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长， 每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但 两者不是同义词。 聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲 电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合 加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素 组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数 各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。 环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年 来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环 聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属 于杂链聚合物，类似缩聚物。 5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。 答：
聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙66（聚酰胺-66） 聚丁二烯 天然橡胶
结构式（重复单元） -[-CH2CHCl-]- n -[-CH2CH(C6H5)-]n -[-OCH2CH2OOCC6H4CO-]n -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n -[-CH2CH=CHCH2 -]n -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
第二章 计算题 1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中 含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计 算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可 靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：，，， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个 大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。 可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数 来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半 时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为 18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数 解：已知 根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、
第一章计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分 子量 = 70 000； c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量 质均分子量 分子量分布指数 /=46876/38576 = 1.22 2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的和。 聚合物 A：=35,000, =90,000； 聚合物B：=15,000, =300,000 解：
序 单体 号 a CH2=CHF氟乙烯
聚合物 -[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯
b CH2=C(CH3)2异丁烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁 烯
c HO(CH2)5COOH-羟基 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯 己酸
d CH2CH2CH2O丁氧环 -[-CH2CH2CH2O-]-n
第四版习题答案（第一章）
思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含 义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯， 缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分 子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单 元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。 在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子 副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩 聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高 达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物 大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基 准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名 词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物 （polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用 large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大 分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分， 但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的 分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标 明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的 含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的 结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。
聚合物 分子量/ 结构单元分
万
子量/万
DP=n
特征
塑料 聚氯乙烯 5~15 聚苯乙烯 10~30
800~2400 足够的聚合
62.5
960~2900 度，才能达到
104
(962~2885) 一定强度，弱
极性要求较高
聚合度。
纤维 涤纶 聚酰 胺-66
1.8~2.3 60+132=192 1.2~1.8 114+112=226
d
CH2=C(CH3)-
CH=CH2
异戊二烯
聚异戊二 加聚 烯
连锁
7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天 然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧 烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→ 丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O 聚苯醚：2，6二甲基苯酚
Mn=113； 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 Xn=18
8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数 K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留 水分有多少？ 解： 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯 的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为 0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol 当p=0.995时， 当p=0.999时， 10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分 子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计） 解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量 M=169 假设反应程度p=1， 尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为 374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸） =1.0/0.983=1.0173，则 酸值 11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水 0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基 2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。
聚合物
聚合度 Tg/ Tm/ 分子 聚集 机械性 ℃ ℃ 特性 态 能
纤 涤纶 维
90~120 69 258 极性 晶态 高强高 模量
尼 龙-66
50~80
50 265 强极 晶态 高强高
性
模量
橡 顺丁 胶 橡胶
~5000 -108 - 非极 高弹 低强高 性 态 弹性
硅橡 5000~1万 -123 -40 非极 高弹 低强高
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2 聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合 物、非晶态聚合物和结晶聚合物。 答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时， 克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热 塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大 分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以 下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成 体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特 称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解 酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。 答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、 聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
序号 单体
a
CH2=C(CH3)2异丁