《有机化学》(徐寿昌)第12章 醛和酮 核磁共振谱

中子数和质子数不能同时为偶数 中子数和质子数同时为偶数
质子的自旋也有两种状态
＋
1 2
或
1 2
自旋的质子产生磁矩
52
核磁共振谱－自由磁场与外加磁场
(无外加磁场)
(有外加磁场)
53
外加磁场中原子核的两种能量状态
Nuclear magnetic resonance (NMR)
外加磁场强度与共振频率(1H)
(香茅醇)
N
Pyridine
NH+-O
O Cr Cl
O
Pyridinium chlorochromate
O HO Cr OH
O
Chromic acid 8
醛酮的制备－炔烃的水合
9
醛酮的制备－酰基化反应
10
醛酮的制备－臭氧化反应
11
醛酮的物理性质－沸点
醛酮的羰基具有平面结构，分子容易相互接近。
1.41T
60MHz
2.35T
100MHz
4.70T
200MHz
7.05T
300MHz
1T(tesla) =104G(gauss)
4.70T是地球磁场 强度的100,000倍
54
核磁共振仪示意图
共振时可以
1. 固定磁场 改变பைடு நூலகம்率
2. 固定频率 改变磁场
55
核磁共振仪的发明
Nuclear magnetic resonance of protons was first detected in 1946 by Edward Purcell (Harvard) and by Felix Bloch (Stanford). Purcell and Bloch shared the 1952 Nobel Prize in physics.
–H3O+
–H3O+ H3O+
31
醛酮的碱性
OH+ CH3 C H
pKa=－8
OH+ CH
OH+ CH3 C CH3
pKa=－7.2
OH+ C CH3
pKa=－7.1
pKa=－6.2
32
碱对酮－烯醇式转化的催化作用
–H2O
-OH－ 33
醛酮-氢的酸性
O
O
CH3 C H
pKa= 17
CH3 C CH3
70
丙酸异丙酯的核磁共振谱
singlet：单 峰 quartet：四重峰
doublet：二重峰 quintet：五重峰
triplet：三重峰 mutiplet：多重峰
71
苯甲醇的核磁共振谱－羟基质子的图谱
醇羟基上的质子一般不与邻位碳 上的质子发生偶合作用。这是羟 基质子之间可以快速交换的结果。
72
所有的醛，脂肪族甲基酮，不超过 8个碳的脂环酮都能够发生该反应
19
醛酮的化学性质－加醇（ROH)
(半缩醛)
(缩醛)
20
缩醛生成的机理
21
缩醛的基团保护作用
22
醛酮的化学性质－加格氏试剂
23
醛酮的化学性质－加格氏试剂
24
醛酮的化学性质－加NH3及其衍生物
(不稳定) (不稳定) (稳定)
25
68
自旋偶合产生的原因
1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
磁场减弱
磁场加强
偶合常数与仪 器无关，并且 质子相互偶合 的程度相同。
69
核磁共振吸收峰的裂分规律：一级图谱
N+1 规则
若一类质子相邻碳上有N个等同氢，那么该
质子的核磁共振吸收峰将被裂分为N+1个
pKa= 19
O
O
CH3 C CH2 C CH3
pKa= 9
34
醛酮-氢的酸性的解释
35
羟醛缩合反应
一般情况下，不能利用交叉羟醛缩合进行合成
36
羟醛缩合反应的机理
37
醛酮-氢的卤代反应－酸催化
38
醛酮-氢的卤代反应－酸催化机理
39
醛酮-氢的卤代反应－酸催化机理
O
H+
OH
H3C C CH3
醛酮的化学性质－加NH3及其衍生物
26
醛酮的化学性质－加NH3及其衍生物
27
醛酮-氢的活性－酮-烯醇式的互变异构
酮式互变异构体
烯醇式互变异构体
28
丙酮和环己酮的互变异构
29
2,4-戊二酮的互变异构
O
O
CH3 C CH2 C CH3
20%
OH
O
CH3 C CH C CH3
80%
30
酸对酮－烯醇式转化的催化作用
O CH3CH CH C H
2-丁烯醛
CH3 O CH3CHCH2C H
3-甲基丁醛
CHO
CHO
环己醛
苯甲醛 (Benzaldehyde)
5
醛酮的命名
O
O
C
H3C
CH3
O
C CH3
丙酮 (Acetone)
环己酮
苯乙酮 (Acetophenone)
O CH3CH2CH C CH CH2CH3
Cl Br
62
不同环境的氢有不同的核磁吸收
6.9
H
3.8
CH3O
H
7.9
HO
C
2.9 1.1
CH2CH3
H
对甲氧基苯丙酮分子中有 5种不同环境的氢，所以核 磁共振图谱中有5个吸收峰
63
影响化学位移的因素－去屏蔽效应
CH3 F
=4.3
CH3O CH3
=3.2
(CH 3)3N
=2.2
CH3CH3
=0.9
吸电子基团的去屏蔽效应
65
末端炔烃质子的化学位移
磁使低炔 共质了烃 振子质的 吸的子桶 收化实状 向学际电 高位感子 场移受云 移减到结 动小的构 。，磁，
核场降 ，
66
常见基团中质子的化学位移
67
核磁共振谱－自旋偶合
自旋偶合
同一类质子的核磁共振吸收峰，可以被邻位碳上的质 子裂分为二重或多重峰的现象。等同氢之间无偶合。
H3C C CH2
OH + Br Br
H3C C CH2
OH+
+ Br
H3C C CH2Br
OH+
+ Br
H3C C CH2Br
O + HBr
H3C C CH2Br
40
醛酮-氢的卤代反应－碱催化
41
醛酮-氢的卤代反应－卤仿的生成
OH R CH CH3
可以氧化成甲基酮的醇 也可以发生卤仿反应
42
醛酮的化学性质－氧化
12
典型醛酮的红外吸收
13
苯甲醛的红外光谱
2720cm– 1
1705cm– 1
苯甲醛的红外光谱图
14
环己酮的红外光谱
1715cm– 1
环己酮的红外光谱图
15
醛酮的化学性质－亲核加成
O – C +
较不稳定
比较稳定
16
醛酮亲核加成反应的机理
17
醛酮的化学性质－加HCN
18
醛酮的化学性质－加NaHSO3
核磁共振谱－外加磁场与诱导磁场
诱导磁场 (Local)
外加磁场 (Applied)
H 有效＝H 外加－H 诱导
场使原
强原子
度子核 降核周 低感围
屏 蔽
的受的 效
效到电 应的子
应
磁云
58
核磁共振谱－化学位移
固定频率，改变磁场
高场 低场
The dependence of the resonance position of a nucleus that results from its molecular environment is called its chemical shift.
醛和酮
O
C
羰基(Carbonyl group)
O
O
RCH
醛(Aldehyde)
R C R'
酮(Ketone)
1
羰基的结构
C
O
2
乙醛的结构参数
3
羰基的极性
O – C +
O
C
H
H
= 2.27D
O
C
H3C
CH3
= 2.85D
4
醛酮的命名
O CH3 C H
乙醛 Ethanal(Acetaldehyde)
CH3CH
O CH C CH2CH3
3-氯-5-溴-4-庚酮
4-己烯-3-酮
6
醛酮的命名
OO CH3C CH2C H
3-氧代丁醛
O
3-环己烯-1-酮
OO CH3CH2 C C CH3
2,3-戊二酮(-戊二酮)
O
O
CH3 C CH2 C CH3
2,4-戊二酮(-戊二酮)
7
醛酮的制备－醇的氧化和脱氢
Richard R. Ernst of the Swiss Federal Institute of Technology won the 1991 Nobel Prize in chemistry for devising pulse-relaxation NMR techniques.
56
傅里叶变换核磁共振仪原理
73
反-3-苯基丁烯醛的核磁共振谱－复杂图谱
In modern instruments called pulsed Fourier transform (FT) spectrometers, the magnetic field is kept constant and an rf pulse of short duration excites all the protons simultaneously. Because the short rf pulse covers a range of frequencies, the individual protons absorb the frequency required to come into resonance (flip their spin). As the protons relax (i.e., as they return to equilibrium), they produce a complex signal–called a free induction decay (FID)–at a frequency corresponding to E. The intensity of the signal decays as the nuclei lose the energy they gained from the rf pulse. A computer collects and then converts the intensity-versus-time data into intensity-versus-frequency information in a mathematical operation known as a Fourier transform, producing a spectrum called a Fourier transform NMR (FT–NMR) spectrum. An FT–NMR spectrum can be recorded in about 2 seconds–and many FIDs can be averaged in a few minutes–using less than 5 mg of compound. 57
60
三氯甲烷的化学位移
1456Hz 200 106
0Hz Hz
106
ppm
7.28 ppm
用CDCl3 做溶剂
728Hz 0Hz 100106 Hz
106
ppm
7.28 ppm
61
相同环境的氢有相同的核磁吸收
H3C C
H3C
CH3 C
CH3
1,2-二甲基丁烯中所有的 氢都是等同氢，核磁共振 图谱中只有一个吸收峰
和普通强氧化剂的作用 和费林试剂(Fehling’s reagent)的作用 和托伦斯试剂(Tollens’ reagent)的作用
43
醛酮的化学性质－氧化
44
醛酮的还原－催化加氢
45
醛酮的还原－和金属氢化物的作用
肉桂醛
肉桂醇
46
醛酮的还原－克莱门森反应
47
醛酮的还原－沃尔夫-凯惜纳反应
48
沃尔夫-凯惜纳反应－黄鸣龙改进法
49
醛酮的歧化反应－坎尼扎罗反应
50
坎尼扎罗反应的机理
51
核磁共振谱－原子核的自旋
所有的电子都有一种自旋的状态：
1 2
或
1 2
并不是所有原子核中的质子都有自旋
有质子自旋的原子核
无质子自旋的原子核
1H, 13C, 2H, 14N, 19F, 31P
12C, 16O, 32S
59
化学位移的计算
用四甲基硅烷（Tetramethylsilane, TMS, (CH3)4Si） 做标准物，其它质子的化学位移是两者之间的相 对差值。为了消除工作频率不同的仪器使相同的 质子有不同的吸收，化学位移定义为：
TMS 106 ppm 0
： 待测质子的化学位移 ： 待测质子的共振频率 TMS：TMS中质子的共振频率 0 ： 仪器的工作频率
当分子中有吸电子诱导效应的取代基时， 质子周围的电子云密度降低，从而减弱 了电子云的屏蔽效应，使质子的化学位 移增大，核磁共振吸收向低场移动。
64
影响化学位移的因素－去屏蔽效应
共轭体系的去屏蔽效应
-电子云的存在，使一些质子实际感受到的磁场
强度增加，减弱了质子周围电子云的屏蔽效应， 质子的化学位移增大，核磁共振吸收向低场移动。
1-丙醇的核磁共振谱－复杂图谱
CH3 CH2 CH2 OH
0.94
1.57
3.58
2.26
SDBS数据(日本)
SDBS Spectral Database for Organic Compounds
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng