晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例

晶体形貌的形成、控制与应用

——以氧化锌为例

The Morphology of Zinc Oxide Crystal

浙江大学材料科学与工程学系张昶

目录

前言

第一章六棱柱——结晶理论的预言

1.1 经典形核理论

1.2 晶体形貌理论1——BDFH理论

1.3 晶体形貌理论2——HP理论

1.4 六棱柱——晶体形貌理论对氧化锌晶体结构的预言

第二章不同形状的“铅笔”——氧化锌粉体的生长

2.1 预言与实际

2.2 “铅笔”的长大——氧化锌粉体的生长过程

2.2.1 化学反应过程

2.2.2 晶体生长过程

2.3 “橡皮头铅笔”——氧化锌粉体的外形调制

第三章“花簇”与“扇子”——氧化锌纳米粒子的生长

3.1 氧化锌纳米粒子的外形

3.2 氧化锌纳米粒子的生长过程

3.2.1 基本粒子的形成

3.2.2 “杉树”的长大

3.2.3 分化：“花簇”与“扇子”的形成

3.2.4 小节

第四章不同形貌的氧化锌的性能研究

4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式

4.2 不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用

第五章总结

附录一：参考文献

附录二：中英文名词对照表

前言

晶体是内部原子排列长程有序，外部形貌规则而平整的固体。我们该如何了解某种晶体的形貌呢？理论和实践是人类获得知识的两种方式，实践是检验理论的唯一方式。想要知道一种晶体的外形，除了通过做实验直接观察，我们还可以通过已有的理论预测。

氧化锌是一种无机材料，在电子、化工等领域均有广泛应用。它的外形多种多样，且与性质息息相关。如果能控制氧化锌晶体的外形，我们就能调制氧化锌晶体的性质。因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产有实际的帮助。

本篇论文中，我会从一系列的形核与生长理论出发，预测氧化锌晶体的外形；然后通过实验中观察到的粉体氧化锌和纳米氧化锌晶体外形，验证结晶理论；并给出氧化锌形成这些形状的机理。最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。

希望通过本论文的写作，能巩固我的晶体生长基础知识，并对日后的研究和工作提供帮助。

图0-1：丰富多彩的氧化锌纳米晶外形

第一章六棱柱——早期结晶理论的预言

本章提要：本章先介绍经典形核理论，阐述晶体形核与长大的过程。然后再介绍两个预测晶体形貌的理论：BFDH理论和HP理论。BFDH理论由Bravais等人提出，HP理论再在BFDH理论的基础上得出，适应性更好。最后用HP理论预测氧化锌晶体的外形。

1.1经典形核理论【1】

经典形核理论（Classical Nucleation Theory，CNT）指出，晶体的形核与长大是因为体系对某种物质处于过饱和状态。若溶液的某种溶质的浓度持续增加，溶液的过饱和度超过某一临界值（S）后，成核就开始进行了。

吉布斯在1878年即指出，成核的目的是为了降低体系的吉布斯自由能（△G）。成核进行后，体系的过饱和度和吉布斯自由能开始下降，当S=1时，溶质达到了平衡溶解度。这意味着此时结晶与晶体的溶解两个过程达到了动态平衡。

图1-1：经典成核理论示意图

1.2晶体形貌理论1——BFDH理论【2】

二十世纪早期，Bravais, Friedel, Donnay and Harker等人提出了预测晶体形貌的BFDH理论。即晶体生长到最后所保留的晶面为晶面间距大的面。用算式可以表示为：

（1）

其中MI是外形重要度（Morphological Importance），指某晶体的一系列化合物中该晶面作为外露界面的相对频率。

他们提出这个理论的基本假设是：晶体在某一晶向的生长速率正比于垂直该晶向晶面的面间距，且生长速度快的晶面最终会被淘汰。不管这个假设的可信度如何，至少它向我们直观地提供了晶体外形的基本描述。

1.3晶体形貌理论2——HP理论【2、3】

实践证明，BFDH理论的适应性很差，这主要是因为它只是一个纯几何的模型。

1955年，Hartman、Perdok等人提出HP理论，又称为周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）。该理论指出，晶体中某一晶向的生长速度取决于与该晶向垂直的晶面与其相邻晶面之间的键合的情况。即，晶体生长时，固-液界面向液相的推进速率随着界面间所形成的强键的键合能的增加而增加。

如图1-2，以具有简单正交点阵结构的单原子晶体的晶体生长过程为例。单个原子在由液相进入点阵结构，参与形成晶体时，所形成的的键沿着[001],[010],[100]三个晶向；我们将这3个方向的键认为是3种强键，3个键的方

向分别沿着P，B，C矢量。

那么，形成(001),(010),(100)等{001}晶面族的6个晶面时，晶面与相邻晶面之间只存在着1种强键（P，B或C），我们把相邻晶面间只存在1种强键的面称为F面，即平坦面。

形成{110}晶面族的晶面时，相邻晶面之间存在2种强键（P与B，P与C，或B与C）：以[110]为例，相邻晶面间的强键是[100]、[010]。我们把相邻晶面间存在2种强键的面称为S面，即台阶面。

以此类推，我们把相邻晶面间存在3种强键的面，如{111}晶面族的面，称为K面，即扭折面。

图1-2：HP理论的晶面划分

晶体生长的时候，K面上附着的强键最多，因此生长最快；F面上附着的强键最少，因此生长最慢。故最后保留晶面的往往是F面，隐没消失的晶面通常是K面。

该理论是晶体生长领域的一个重大突破，提出该理论的三篇论文被引用超过2000次。

1.4结晶理论对氧化锌晶体形貌的预言【4】

下面，我们利用之前介绍的结晶理论，预测六方结构氧化锌晶体的外形。

六方结构的氧化锌为极性晶体，空间群为。晶体结构中，每个带有2价正电荷的锌离子被4个带2价负电荷的氧离子所包围。观察氧化锌

沿着晶向的投影，如图1-3。由HP理论可以知道，六方结构的氧化锌晶面族的面均为F面，晶面族的面均为S面，

晶面族的面均为K面。根据1.3节内容，各晶面的生长速度关系为：

（2）。

由晶面淘汰理论，可以预测该晶体的外形如图1-4所示，为一个六棱柱的形状。六棱柱的顶端为晶面，侧面为晶面。