晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例

晶体形貌的形成、控制与应用——以氧化锌为例The Morphology of Zinc Oxide Crystal浙江大学材料科学与工程学系张昶目录前言第一章六棱柱——结晶理论的预言1.1 经典形核理论1.2 晶体形貌理论1——BDFH理论1.3 晶体形貌理论2——HP理论1.4 六棱柱——晶体形貌理论对氧化锌晶体结构的预言第二章不同形状的“铅笔”——氧化锌粉体的生长2.1 预言与实际2.2 “铅笔”的长大——氧化锌粉体的生长过程2.2.1 化学反应过程2.2.2 晶体生长过程2.3 “橡皮头铅笔”——氧化锌粉体的外形调制第三章“花簇”与“扇子”——氧化锌纳米粒子的生长3.1 氧化锌纳米粒子的外形3.2 氧化锌纳米粒子的生长过程3.2.1 基本粒子的形成3.2.2 “杉树”的长大3.2.3 分化：“花簇”与“扇子”的形成3.2.4 小节第四章不同形貌的氧化锌的性能研究4.1 不同氧化锌晶体的形貌及其制备方式4.2 不同形貌氧化锌晶体的微波电磁性能及应用第五章总结附录一：参考文献附录二：中英文名词对照表前言晶体是内部原子排列长程有序，外部形貌规则而平整的固体。

我们该如何了解某种晶体的形貌呢？理论和实践是人类获得知识的两种方式，实践是检验理论的唯一方式。

想要知道一种晶体的外形，除了通过做实验直接观察，我们还可以通过已有的理论预测。

氧化锌是一种无机材料，在电子、化工等领域均有广泛应用。

它的外形多种多样，且与性质息息相关。

如果能控制氧化锌晶体的外形，我们就能调制氧化锌晶体的性质。

因此，研究氧化锌晶体的形貌形成对研究和生产有实际的帮助。

本篇论文中，我会从一系列的形核与生长理论出发，预测氧化锌晶体的外形；然后通过实验中观察到的粉体氧化锌和纳米氧化锌晶体外形，验证结晶理论；并给出氧化锌形成这些形状的机理。

最后举例说明晶体形貌控制在研究和工业生产中的应用。

希望通过本论文的写作，能巩固我的晶体生长基础知识，并对日后的研究和工作提供帮助。

图0-1：丰富多彩的氧化锌纳米晶外形第一章六棱柱——早期结晶理论的预言本章提要：本章先介绍经典形核理论，阐述晶体形核与长大的过程。

然后再介绍两个预测晶体形貌的理论：BFDH理论和HP理论。

BFDH理论由Bravais等人提出，HP理论再在BFDH理论的基础上得出，适应性更好。

最后用HP理论预测氧化锌晶体的外形。

1.1经典形核理论【1】经典形核理论（Classical Nucleation Theory，CNT）指出，晶体的形核与长大是因为体系对某种物质处于过饱和状态。

若溶液的某种溶质的浓度持续增加，溶液的过饱和度超过某一临界值（S）后，成核就开始进行了。

吉布斯在1878年即指出，成核的目的是为了降低体系的吉布斯自由能（△G）。

成核进行后，体系的过饱和度和吉布斯自由能开始下降，当S=1时，溶质达到了平衡溶解度。

这意味着此时结晶与晶体的溶解两个过程达到了动态平衡。

图1-1：经典成核理论示意图1.2晶体形貌理论1——BFDH理论【2】二十世纪早期，Bravais, Friedel, Donnay and Harker等人提出了预测晶体形貌的BFDH理论。

即晶体生长到最后所保留的晶面为晶面间距大的面。

用算式可以表示为：（1）其中MI是外形重要度（Morphological Importance），指某晶体的一系列化合物中该晶面作为外露界面的相对频率。

他们提出这个理论的基本假设是：晶体在某一晶向的生长速率正比于垂直该晶向晶面的面间距，且生长速度快的晶面最终会被淘汰。

不管这个假设的可信度如何，至少它向我们直观地提供了晶体外形的基本描述。

1.3晶体形貌理论2——HP理论【2、3】实践证明，BFDH理论的适应性很差，这主要是因为它只是一个纯几何的模型。

1955年，Hartman、Perdok等人提出HP理论，又称为周期键链理论（Periodic Bond Chain Theory）。

该理论指出，晶体中某一晶向的生长速度取决于与该晶向垂直的晶面与其相邻晶面之间的键合的情况。

即，晶体生长时，固-液界面向液相的推进速率随着界面间所形成的强键的键合能的增加而增加。

如图1-2，以具有简单正交点阵结构的单原子晶体的晶体生长过程为例。

单个原子在由液相进入点阵结构，参与形成晶体时，所形成的的键沿着[001],[010],[100]三个晶向；我们将这3个方向的键认为是3种强键，3个键的方向分别沿着P，B，C矢量。

那么，形成(001),(010),(100)等{001}晶面族的6个晶面时，晶面与相邻晶面之间只存在着1种强键（P，B或C），我们把相邻晶面间只存在1种强键的面称为F面，即平坦面。

形成{110}晶面族的晶面时，相邻晶面之间存在2种强键（P与B，P与C，或B与C）：以[110]为例，相邻晶面间的强键是[100]、[010]。

我们把相邻晶面间存在2种强键的面称为S面，即台阶面。

以此类推，我们把相邻晶面间存在3种强键的面，如{111}晶面族的面，称为K面，即扭折面。

图1-2：HP理论的晶面划分晶体生长的时候，K面上附着的强键最多，因此生长最快；F面上附着的强键最少，因此生长最慢。

故最后保留晶面的往往是F面，隐没消失的晶面通常是K面。

该理论是晶体生长领域的一个重大突破，提出该理论的三篇论文被引用超过2000次。

1.4结晶理论对氧化锌晶体形貌的预言【4】下面，我们利用之前介绍的结晶理论，预测六方结构氧化锌晶体的外形。

六方结构的氧化锌为极性晶体，空间群为。

晶体结构中，每个带有2价正电荷的锌离子被4个带2价负电荷的氧离子所包围。

观察氧化锌沿着晶向的投影，如图1-3。

由HP理论可以知道，六方结构的氧化锌晶面族的面均为F面，晶面族的面均为S面，晶面族的面均为K面。

根据1.3节内容，各晶面的生长速度关系为：（2）。

由晶面淘汰理论，可以预测该晶体的外形如图1-4所示，为一个六棱柱的形状。

六棱柱的顶端为晶面，侧面为晶面。

图1-3：氧化锌晶体沿晶向的投影图图1-4：六方氧化锌的理论外形。

第二章不同形状的铅笔——氧化锌粉体的生长本章提要：先介绍Bell实验室Laudise通过实验得出的氧化锌粉体的外形，与1.4节用结晶理论所得到氧化锌外形做对比。

分析导致两者不同的原因。

最后由氧化锌粉体形成的机理给出一种调制氧化锌粉体外形的方法。

2.1 预言与实际【5】在1.4节中，我们利用结晶理论预言了氧化锌晶体的外形，但这与实际情况相差甚远。

在1959年，Laudise等人利用水热法制备了微米级的氧化锌和氧化硫晶体。

水热法的过饱和度较低，析出的晶体具有规则的多边形形状，是研究晶体外形的一个好方法。

根据Laudise的研究，六方结构氧化锌晶体的形貌应如图2-1所示：图2-1：氧化锌晶体的理想外形实际的氧化锌粉体外形与图1-4的理论预测相差甚远，最大的不同之处在于它在[0001]晶向延展，呈现出各向异性，而非是六棱柱两个相同的顶端。

晶面是一个基底，晶面族围成了一个六个侧面的金字塔结构，整体外形像是一支铅笔。

2.2 氧化锌粉体的生长过程【4,6】接下来，我们详细地阐述一下氧化锌晶体从形核到生长整个详细的过程。

2.2.1 化学反应过程水热法制备氧化锌的化学反应为：被称为生长单体（Growth Unit）,成四面体结构。

生长单体之间会发生脱水反应（如6式），形成二聚体、三聚体等缩合物。

缩合物会继续和生长单体产生脱水反应，不断长大(如7式)，直至形成稳定的晶体。

这种晶体长大模型被称为生长单体模型(Growth Unit Model)，由中科院的仲伟卓所提出。

因为两个单体脱水后，氢氧根变成了一个氧离子和一份水，该化合物的氢氧根只存在于表面，等待着与新的反应，脱水。

随着反应的不断进行，化合物不断长大，比表面积越来越小，表面露头的氢氧根越来越少，x：y→1:1，z/x→0，最后的化合物就可以近似认为是ZnO了。

2.2.2 晶体生长过程由2.2.1的阐述可知，氧化锌晶体的长大过程不是氧离子和锌离子独立与晶核成键的过程，而是先形成，单体与晶核之间的氢氧根之间发生脱水反应，随后成为晶核一部分的过程。

因此如果单纯地把Zn-O键视作强键，自然不能运用周期键链理论。

但是依然可以借鉴其基本思想：成强键数越多的晶面生长速度越慢，外形重要度越高。

图2-2：氧化锌晶体的界面结构图2-3：氧化锌晶体立体结构观察图2-2、图2-3，可以发现氧化锌晶体是由很多个四面体结构的单体组成的。

其顶部显露的几何元素为很多个单体的顶点，在侧面显露的几何元素为很多个单体的棱，在底部显露的几何元素为很多个单体的面。

由于显露部分为尚未脱水的氢氧根，则新单体的加入就是依靠与这些显露部分反应而进行的。

顶部的一个氢氧根可以与3个单体发生脱水反应，侧面的一个氢氧根可以与2个单体发生脱水反应，底部的一个氢氧根可以与1个单体发生脱水反应。

因此，生长相同数量的单体，顶部最快，侧面次之，底部最慢。

据此推断，氧化锌各个晶面的生长速度大小关系为：（8）这与图2-1表示的Laudise等人的研究成果相符。

证明了该生长基元模型的正确性。

图2-4是该氧化锌粉体的投射电镜图像。

图2-4：氧化锌粉体的透射电镜图像2.3 氧化锌晶体外形的调制【4】利用之前所介绍的生长基元模型，我们甚至可以通过改变水热法实验条件来改变氧化锌粉体的外形。

如2.2.1所述，单体进入晶格结构的过程就是氢氧根之间脱水的过程。

如果将单体中二价锌阳离子所配位的离子改变，则配合物与晶体之间的脱水反应也会发生影响，进而影响界面的长大速率，从改变氧化锌粉体的最终外形。

如将溶液用NaOH调配成碱性氛围，则原有的配体会与NaOH 反应：（9）相应的，晶体表面露头的氢氧根也会与NaOH发生反应：（10）但是，两个-ONa是无法完成缩合反应的。

现在的单体要想进入晶格，仍需将单体和晶体表面的-ONa置换为-OH，再脱水缩合。

这个反应速度较慢，会延缓界面的推进速率。

这就是氢氧根的掩蔽作用（Shielding Effect）。

每个晶面的生长都会受到阻碍，但由于（0001}晶面上的一个露头键要与3个单体反应，需要进行的置换反应更多，故该晶面所受到的掩蔽作用更大。

据此，在碱性条件下生长的氧化锌粉体外形应该如图2-5所示，这与实际情况——氧化锌粉体的电镜照片（图2-6）一致，像是一支带着橡皮头的铅笔。

图2-5：碱性条件下生长氧化锌的理想外形图2-6：碱性条件下生长氧化锌的透射电镜图第三章花簇与扇子——氧化锌纳米粒子的生长【7】本章提要：给出两种有趣的纳米级氧化锌晶体的外形，详细介绍这两种外形产生的过程与机理。

3.1氧化锌纳米粒子的外形仲伟卓等人已经成功总结了氧化锌粉体的外形（图2-4、图2-6）——普通的铅笔和带橡皮头的铅笔。

虽然比起早期结晶理论所欲言的氧化锌晶体外形（图3）——简单的六棱柱要显得那么要特殊一点，还是非常单调的形状。