材料热力学 (5)
单组元材料热力学5-2
Gα =Gβ
一个纯元素，通常以几种状态存在，如固态、液态和气态。 比较固态与液态的Gibbs自由能差：
假定每一相都含有1mol原子，在1 atm下：
f代表熔化，两相平衡（在熔点下）：
Richard根据大量的实验事实，总结出一个近似规则：
对纯金属，在熔点Tf 时熵变近似为常数， 摩尔熔化焓变与熔点之间有如下近似的 定量关系(Richard’s Rule) ：
H S ( ) S ( ) dT V ( ) V ( ) T V
这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
H
为相变时焓的变化值 为相变时相应的体积变化值 就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
适用于任何单组元材料的两相平衡
V dp dT
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV 的改变很小，可以认为： dP/dT=C;P∝T直线关系
S m S m ( ) S m ( ) , V m V m ( ) V m ( )
Vm dT dp Sm
Vm dT dp Sm
在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时， 蒸气压随温度变化率为： dp
在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时，可分解成以下几个步骤：
石墨 P 25°C
ΔG
金刚石)，p 25°C ΔG3 金刚石 1atm 25°C
G = G1 + G2 + G3
ΔG1
石墨 ， 1atm 25°C ΔG2
如果在压力为P时石墨可转变成 金刚石，则应有：
1J=10atm.cm3
液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
材料热力学
材料热力学
材料热力学是研究材料受到热能的影响时热力学特性的一类分
支学科。
它研究材料在温度变化和温度变化环境中的力学特性和热工特性变化，研究各种材料对热影响的热膨胀、强度减弱、热塑性以及尺寸稳定性方面的表现，及材料材料的剩余应力等这两个方面的相互联系。
材料热力学的研究可以帮助我们更好地理解材料的力学性能，从而更加有效地应用到材料设计实践中。
材料热力学的研究对材料设计非常重要，材料热力学研究有助于我们更加准确地预测材料在非常恶劣的热环境中（如火焰、高温、低温）的表现，及材料改性、材料强度提升以及材料耐久性提升等方面。
材料热力学是在热力学基础上发展起来的一门学科，其研究方法也有很多，比如说，热扩散理论、能量流动理论、量子力学模拟、温度梯度分析等。
在这些研究方法的基础上，可以进一步研究材料在温度变化和恶劣环境下表现出来的力学特性、热工性能变化等性能特性，并有助于我们更加精确地预测和利用材料。
材料热力学的应用也非常广泛，比如火灾设计、航空航天材料的设计、石油、化工等冶金类行业、船舶能源利用等都离不开材料热力学。
另外，在节能减排方面也有着巨大的应用，例如热收缩缝，可以有效避免热能的流失，从而节约能源，减少环境污染。
综上所述，材料热力学在材料设计实践中有着非常重要的作用，我们不仅要深入地研究它的理论，还要根据它的不同应用领域，制定适用于特定环境下的理论，进而提高材料的性能，满足不断发展的社
会需求。
虽然材料热力学发展至今，已经经历了几个世纪，但它还有很多有趣的内容可以深入研究，并演变出许多新的应用领域。
材料的热力学性质分析及其应用
材料的热力学性质分析及其应用材料是现代工业生产不可或缺的一项重要资源，它们的性能决定了产品的质量和使用寿命。
热力学是研究物质的热现象和能量转换的科学，它不仅为材料的设计和优化提供了理论支持，而且也为材料的应用提供了可靠的保障。
本文将探讨材料的热力学性质分析及其应用。
一、材料的热力学性质热力学性质指的是材料在吸热或放热过程中所表现出来的特定性质，包括热容、热导率、热膨胀系数、比热、相变热等。
这里我们以金属材料为例，简述一下它们的热力学性质。
1. 热容。
热容指的是当给定质量的物质从一个温度变化到另一个温度时，所需的热量的变化量。
对于金属材料，准确测量其热容是十分重要的，因为它直接关系到材料的热传导性能和相变时的吸放热量。
在实际应用中，人们通常采用热量积分法、直接热测量法和差示扫描量热法等方法来确定金属材料的热容。
2. 热导率。
热导率是材料传导热量的能力，它指的是单位时间内，单位温度差下的热量传导量。
金属材料的热导率通常很高，但不同类型的金属材料热导率也有所差别。
人们可以通过光波法、物质流动法和电阻率法等方法来测量金属材料的热导率。
3. 热膨胀系数。
热膨胀系数是指物质单位温度变化时所发生体积变化的大小。
金属材料的热膨胀系数是较小的，但这种性质对于设计高精度仪器和卫星平台等应用领域来说具有重要意义。
4. 比热。
比热指的是物质在吸收或释放热量时所表现出来的热性质，它是热力学性质研究中的重要参数之一。
金属材料的比热在常温下是较小的，但这种性质对于材料的热工艺加工和机械加工来说具有重大意义。
5. 相变热。
相变热指的是物质相变时所需要吸收或释放的能量。
对于金属材料，相变热通常伴随着材料的相变过程发生。
例如，铝的熔点在660℃左右，当它从固态变为熔融态时，就需要吸收约397焦耳的相变热。
二、材料热力学性质的应用材料热力学性质的应用范围很广，而且已经成为现代工业设计和材料制造的基础。
下面我们来看一些具体的应用：1. 设计高温化学反应器。
材料热力学 ppt课件
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6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
材料热力学名词解释
材料热力学名词解释
材料热力学是研究材料在不同条件下的热力学性质和相变行为的学科。
以下是一些常见的材料热力学名词解释：
1. 热力学第一定律：能量守恒的原理，即能量不会被创造或消失，只会转化为其他形式。
2. 状态函数：与材料的当前状态有关的物理量，如温度、压力和体积等。
状态函数的值只取决于系统的当前状态，与过程的路径无关。
3. 热力学第二定律：描述了能量转化的方向和过程的不可逆性。
其中最著名的表述是开尔文-普朗克表述，即不可能从单一热
源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响。
4. 焓：表示了系统内部能量和对外界所做的功之和。
在常压下，焓变可以看作是系统吸收或释放的热量。
5. 熵：描述了系统的无序程度，是一个衡量系统混乱程度的物理量。
熵的增加表示系统的无序程度增加，熵的减小则表示系统的有序性提高。
6. 自由能：描述了系统可用能量，分为内部能和系统对外界所做的功。
自由能的变化可以用来预测系统在恒温恒压条件下是否会进行某个过程。
7. 平衡态：指系统的各种性质在时间上不再发生变化的状态，
即系统的宏观性质保持不变。
8. 相变：材料在一定条件下从一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。
9. 等温过程：系统在恒定温度下进行的过程。
10. 等压过程：系统在恒定压力下进行的过程。
以上是一些常见的材料热力学名词解释，对于理解材料热力学和研究材料相变行为具有重要意义。
物化材料5-1-15相变热力学
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
5-1-材料相变热力学
S S
G G
i i
i i i i , p T p T T p T p
V, S T p p T
1 1 )0 X B 1 X B
失稳分解曲线
2 I X B (1 X B ) RT AB
TC I / 2 R AB
液体中的溶解度间隙
将液体A和B混合时，在临界温度Tc以下(或以上)时，有时是处 于以A为主组元的溶液L1和以B为主组元的L2两种液相共存的状 态。这个两相共存的区域叫作溶解度间隙(Miscibility gap)。
对于IAB<0 的溶体，成分为 1 X B 的亚稳溶体出现 X 的成分起伏 B 时，自由能将增加 Gm , 因此 这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X 的亚稳溶体分解为同结构两 B
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形 X 的晶核，固溶体自由能 成成分 B
降低 Gm ，被称之为固溶体析出 同结构晶核的形核驱动力。
H 2 Cp ( ) p T ( 2 ) p T T
C 2 p 2 T T p
(
1 V 1 ) p [ ( )T ] p V T V T p
1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
T T T
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。 固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。 [各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
材料热力学5.界面交接及润湿现象.吴申庆
L1—L2—V体系 当两种液体L1和L2以及气相V交接时，如图4-2，表 面张力γ1V和γ2V和界面张力γ12与水平面的夹角分别 为θ、ψ、φ。 按照力学平衡条件 :
i 1v 2v 12 0
考虑水平面上的分量： γ2VCOSψ—γ1Vcosθ—γ12cosφ=0 (4-4) 垂直方面的分量： γ2Vsinψ—γ1Vsinθ—γ12sinφ=0 (4-5)
三种润湿方式的共同之处是：液体将气体从 固体表面排挤开，使原有的固-气界面消失， 而代之以新的固-液界面。
二．润湿过程进行的方向 根据热力学，可以用润湿过程总体系总表面自由能 （焓）的减少程度来判断润湿过程的方向，为此引入 润湿功的概念，即润湿过程中体系对环境所作的有效 功。这功在数值上应等于体系总表面自由能的减少： —ΔG=W润 （4-10）
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.2
第五章： 界面交接及润湿现象
Interface Connection and Wetting Process
•界面交接处的力学平衡 •固-液相间的湿润现象 •影响润湿性的因素 •润湿性的研究测量方法 •材料加工过程的润湿问题
一.界面交接处的力学平衡
• S-L-V体系 • L1-L2-V体系 • Sa—Sb—Sc体系
•S-L-V体系
当固（S）、液（L）、气（V）三相交接并且处 于平衡状态时，其润湿程度由交接各相的性质共同 决定，为了定量描述润湿过程，需要利用润湿角 （亦称接触角Contact angle）这一概念。 定义润湿角（接触角）为三相交接处液-气界面 （L-V）和液-固（L-S）界面之间的夹角，即界面 张力γLV和γSL的夹角。
材料热力学大纲
材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。
材料热力学 第5章 相变热力学
5．4 析出相表面张力效应
5．4．1 表面张力与附加压力
附加压力：
5．4，2 表面张力与溶解度 多数的情况下附加压人的影响是作用在第二相粒子上，如果α基体上分布着球 形的第二相β,那么α是处于常压下．而β在此基础上还要受到附加压力的作用， 如下式所示:
第5章 相变热力学
5．1 无扩散相变
特点：相变无成分变化
T0线就是各温度下母相与转变产物柑的摩尔自由能相等的各点成分的连线， 或称无扩散相交驱动力为o的成分与温度关系曲线。
冷却时所发生的无扩散切变相变的开始温度称作马氏体点。 马氏体点比To线温度低得多:马氏体相变阻力大，需要驱动力大
由于存在磁性：
5．2 固溶体的分解 5．2．1 固溶体自由能曲线的分析
固溶体稳定 固溶体失稳分解
若忽略成分的3次方以上各项：
可分为：稳定区； 失稳区：
亚稳区：
但生成相自由能低，发生形核 生长。
若自由能曲线如下图所示
△Gm﹥0，相变不发生
若自由能曲 线如图
形核驱动力：
5．3 第二相析出
材料热力学
h2 8mV
23
nx2 n2y nz2
t
h2 8mV
23
111
3h2 8mV 2
3
nx=2，ny=nz=1时，或 ny=2，nx=nz=1时， 或nz=2，nx=ny=1时，
t
h2 8mV 2
3
22
11
6h2 8mV 2
3
具有该能量值的能态数有3 具有相同能量值的能能态数称为该能级的简并度：gi 非简并态：gi=1
第1类分 4 0 0 0 1 布ni1
第2类分 3 1 0 1 0 布ni2
第3类分 3 0 2 0 0 布ni3
第4类分 2 2 1 0 0 布ni4
第5类分 1 4 0 0 0 布ni5
1
5! 4!0!0!0!1!
5
2
5! 3!1!0!1!0!
20
5! 3 3!0!2!0!0! 10
4
5! 2!2!1!0!0!
4.68810 20
J
kT 1.3811023 273 4.1121021 J
v 10kT
v 10kT t 1020 kT r 102 kT
平动能级间隔很小，能量变化可视为连续的，可 按经典力学处理。
转动能级间隔较小，能量变化也按经典力学处理。
第三节 可别粒子体系的分布
•一、可别粒子体系模型
任何相互作用。
E i i
2）相依粒子体系 各粒子间存在相互作用。
E i i E1(x1, y1, z1,, xN , yN , zN )
（二）按粒子运动特点分类 • 1）可别粒子体系
各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。
• 2）等同粒子体系
• 各粒子可在整个空间运动。
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
材料热力学与动力学005相变热力学与动力学2
4 4 V r 3 ( t ) 3 3 3
所以新相总体积
4 dV 3t 3 I vVa dt 3
相变开始阶段ห้องสมุดไป่ตู้
V V
4 dV 3t 3 I vV dt 3
所以
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
4 t x I v 3t 3dt 3 0
对于曲面晶界，R可由下式求得
P
8R 4R 2
2 R
1 1 1 1 ( ) R 2 R1 R2
R1,R2为曲面晶界的最大及最小半径
上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动 力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向 指向曲率中心。对于平直界面， R 驱动力为零。 在三个不同的晶粒交点处（如A点)，为保持界 面张力平衡，即保持三个交角均为1200，晶界必将 凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下， 小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。
2 3 DV C a ( ) r 3 r03 t kt 2 RT
r 0 为粗化开始时颗粒的平均半径；r 为经过t时间粗化后颗粒的平均半径
3
3
考虑颗粒尺寸分布，Wagner公式： 2 9 DV C a ( ) 3 3
r r0 8 RT
t
五、晶粒长大 1.晶粒正常长大：在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀 长大的过程。 母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发 生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的 降低。50nm晶粒系统晶界能为104J/m3。
根据Gibbs-Thomson方程
Ca (r ) 2VB ln Ca () RTr
材料热力学 第5章 两相平衡
二组元材料的热力学理论是材料热力学最基 本的内容，本章主要讨论二组元材料的两相 平衡热力学问题。
某一个温度Ｔ下！
5. 二组元两相平衡热力学
以二元系相平衡(Phase equilibrium)为 基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组 织的基本方法。
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
脱溶序列：
各个合计不同成分脱溶序列不一定相同，有些合金不一 定出现G.P区或过渡相；
同一系不同成分的合金，在同一温度下时效，可能有不 同脱溶序列。过饱和度大的合金更易出现G.P区或过渡 相；
同成分合金，时效温度不同，脱溶序列也不一样。一般 情况下，时效温度高，预脱溶阶段或过渡相出现的过渡 结构较少。温度低时，则有可能只停留在偏聚区或过渡 相阶段；
在成分一定（如C3）时，温 度低(T1)三种结构的产物均 可析出，温度稍高(T2)只可 能析出过渡相及平衡相，更 高温度(T3)则只能析出平衡 相。
5.4 固溶体间的两相平衡
5.5 相稳定化参数
如合金固态存在着α及β两相，两相 在某温度T1时的自由能-成分关系曲 线见图。由公切线定律可确定某一 合金(x0) T1时平衡的α及β相成分。 作不同温度下的自由能-成分关系 曲线，则由一系列的平衡α及β相成 分可得β相在α相中的固溶度曲线。 ；
若此合金系可能出现过渡相及G.P区，它们的自由能成分关系曲线分别为G过和GGP区，G.P的结构总与基体 相同，所以其自由能曲线与基体自由能曲线连在一起。
根据公切线定律同样可确定过渡相及G.P区在α相中之 固溶度曲线。
亚稳定相图 1.β相固溶度曲线；2.过渡相(β’) 固溶度曲线；3. G.P区固溶度曲线
材料热力学第五章
第五章 马氏体转变热力学
γ奥式体 α马氏体
第五章
转变温度
从合金热力学可知，成
分相同的奥氏体与马氏
体的自由焓G均随温度 的升高而下降。但下降 的速率不同，两曲线必 相交于一个特征温度T0
马氏体和奥氏体的自由焓与温度的关系
第五章
与其他转变一样，马氏体的形成将导致界面能和弹性能 的产生。为此马氏体转变，或马氏体逆转变并非在T0开 始，分别需要过冷和过热。只有自由焓差足够大，直至 Ms(马氏体转变起始温度)或As(马氏体逆转变起始温度)，
第五章 马氏体相变基本特征
马氏体转变时，只需点阵改组而无需成分的变化(溶质原
子无需扩散)，转变速度非常快。实验证明Fe-C和Fe-Ni
合金在－20~－196℃温度之间成核并生长成一片完整的 马氏体仅需0.5~0.05μs，接近绝对零度时，形成速度仍 然很高。在这样低的温度下，原子扩散速度极慢，依靠扩 散实现快速转变是根本不可能的，是无扩散型相变。
第五章
第五章 相变热力学
综述 1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 2、相变过程的不平衡状态及亚稳区 3、相变过程的温度条件、浓度条件 4、纯金属凝固转变热力学
第五章
1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 按相变发生的机理分类
1、成核-生长机理（nucleation-growth transition）
形核长大
固溶体脱溶有两种不同方式
调幅分解
究竟采用哪种方式，决定于合金的成分 和体系的温度，即决定于在特定温度下 的自由能-组成曲线的形状 固溶体自由能 曲线分析 调 幅 分 解
一、固溶体自由能曲线分析
固溶体的性质与摩尔自由能曲线性质的关系
第五章
材料热力学的概念和特点
材料热力学的概念和特点材料热力学是研究物质在不同温度、压力和组分条件下热平衡状态以及与热力学性质相关联的科学分支。
它是研究材料在宏观层面上的热性质、热变化规律和热力学性能的基础，也是研究材料热力学行为的重要工具。
材料热力学的概念：1. 热平衡状态：热平衡状态是指物质达到平衡状态后，各部分温度相等，并保持恒定。
这是一个基本的热力学概念，通过热平衡状态可以研究材料的热性质和热力学性能。
2. 热力学性质：热力学性质是指物质在热运动过程中表现出的性质，包括热容、热导率、热膨胀系数等。
这些性质可以通过热力学实验和计算进行研究，为材料的设计、合成和应用提供理论依据。
3. 热力学变化:材料在不同温度、压力和组分条件下会发生各种热力学变化，如相变、化学反应、溶解等。
研究这些变化规律可以揭示材料的内在机制，优化材料的制备工艺和性能。
材料热力学的特点：1. 宏观描述：材料热力学是宏观热学的基础，它研究的是大量的物质，所以可以用统计手段进行描述和计算。
这种宏观描述有助于理解和预测材料的性质和变化规律。
2. 状态函数：材料热力学研究的是平衡状态下的物质性质，所以它的基本规律是通过状态函数的变化来描述和计算。
状态函数是与热力学状态相关的函数，如内能、焓、熵等。
这些函数的变化可以用来描述材料的能量、热效应和热平衡状态。
3. 热平衡：材料热力学研究的是热平衡状态下的物质性质和变化规律，所以热平衡是材料热力学的基本概念和核心要求。
只有在热平衡状态下，物质才能满足热力学规律和方程式。
4. 热力学定律：材料热力学是建立在热力学定律的基础上的，如零法则、第一定律、第二定律和第三定律。
这些定律为研究材料热力学行为提供了基本原理和数学方程。
5. 应用广泛：材料热力学广泛应用于材料设计、材料合成、材料加工和材料性能研究等领域。
它可以预测材料的相变行为、热力学性质和热力学稳定性，为材料的开发和应用提供了重要的理论指导。
总结起来，材料热力学研究物质在不同温度、压力和组分条件下的热平衡状态以及与热力学性质相关的科学分支。
材料热力学课件-第一章-5
17
如对反应 aA(g)＋b B(g) →yY(g)＋zZ(s) r Hm y(298.15K) =
yf Hm y(Y, g,298.15K) ＋zf H m y(Z, s,298.15K) －af H m y(A, g,298.15K) －bfHm y(B,g,298.15K)
21
标准状态下的H2O(l)，CO2(g)为完全燃烧 产物，不再燃烧，其标准摩尔燃烧焓在任何温度 T 时均为零。O2（g）不燃烧。 f H m y （CO2，g ,T ） = c H m y （C，石墨,T ）
c H m y （CO2，g ,T ） = f H m y （C，石墨,T ） =0
22
+∫
T
298
[
-18.54
+
7.73×10-3
（T/K）+
K
12.89×105（T/K）-2]×10-3 kJ·K-1·mol-1 dT
积分并解出 ΔrHm(1273K)=168.63kJ·mol-1
31
二、绝热反应—最高反应温度的计算
例1-18：100kPa、298K时把甲烷与理论量的空 气[φ(O2):φ(N2)=1∶4] 混合后，在等压下绝热燃 烧，求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已 知
- 4.52×105 -8.53×105 Δc´= 12.89×105
ΣνBCp,m(B)= -18.54 + 7.73×10-3 (T/K)+ 12.89×105(T/K)-2
30
r Hm (T2 ) r Hm (T1)
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r
Hm
(T2
)
r
H
m
(T1)
T2 T1
BC
p,m
(B)dT
3
第二章 热力学第二定律
dS Qr
T
dS δ Q ＞不可逆过程 T ＝可逆过程
＞不可逆 dS绝热 ≥ 0 ＝可逆
dS隔离 dS系统 dS环境 0 ＞ 自发过程
＝ 平衡过程
4
等温过程：
S
Q r
T
△S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)
C s R R
Clausius-Clapeyron方程
dlnp dT
ΔvapH m RT 2
21
相图
一、单组分系统 二、双组分液态部分互溶 三、有简单共晶的双组分系统 四、形成化合物的双组分系统 五、有固溶体的双组分系统
分析相图 ① 点、线、区的含义； ② 应用相律分析相图；
③ 系统点(物系点)和相点； ④ 步冷曲线； ⑤杠杆规则； ⑥ 三相平衡线。
p
Qr
TrSm
zFT
E T
p
27
能斯特(Nernst)方程式
E
E
RT zF
ln
a
y Y
a
z Z
aaA abB
E E RT ln J zF
1. 测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm
2. 测定离子平均活度因子
3. 测定溶液的pH值
4. 判断反应方向
28
第八章 界面现象
表面吉布斯函数（表面张力）
a± 离子平均活度； ±离子平均活度因子。
def 1/
a a a
def 1/
1
m m m
1
m
a a B
m
m
a a
m
m
m
m
m m / m
-
24
离子强度
I
def
1 2
mB zB2
= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
相变化过程
S nHm (相变焓) T
化学反应
ΔrSm(T)=ΣνBSm(B,T)
6
def A U TS
ΔAT，V ≤ 0
自发 平衡
dA = dU-d(TS) = dU-TdS-SdT
等温
dA=dU-TdS ΔA＝ΔU-TΔS
7
def
G
H－TS
U S
V
T
;
U V S
p p S V
T V
S
H S
p
T
；
H p
S
V
T p
S
V S
p
G
= H - TS
dA = －SdT－ pdV
A T V
S
;
A p V T
S p V T T V
ΔU = Q + W
dG = －SdT + Vdp
G T
p
S
；
G p
T
V
S p
T
V T
p
适用条件：封闭系统，W′=0或两个自变量可以决定状态
的系统。
9
吉布斯 - 亥姆赫兹方程
G T
T
H T2
p
10
化学势
气体
B B RT ln( pB / p)
11
第三章 化学平衡
K
(T
)
def
exp
r Gm RT
理想气体
等压过程：
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
等容过程：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
理想气体
5
理想气体的 pVT变化 △S = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
15
偏摩尔量
Z
B
def
Z nB
T
,
p,n
CB
吉布斯—杜亥姆方程
xA dZA + xB dZB = 0 Z为V 、U、H、G都适用。
16
理想液态混合物
μΒ ( l )= μΒ( l ) + RTlnxB（ 0< xB<1）
理想稀溶液
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
（ xB0 ）
B(l) B,[%](l) RT ln[%B]
第一章 热力学第一定律
U = Q + W
dU＝δQ＋δW
def
H
U pV
W
V2 V1
pexdV
H=U+(pV)
dH =dU + pdV + Vdp
CV (T )
def
QV
dT
Cp (T )
def
Qp
dT
理想气体: Cp,m－CV,m=R
1
QV＝U 或 δQV＝dU Qp = H 或 δQp = dH
ΔGT，p ≤ 0
自发 平衡
dG = dH-d(TS) = dH-TdS-SdT
等温
dG=dH-TdS ΔG＝ΔH-TΔS
8
热力学函数的基本关系式
Maxwell 关系式
热力学定义式 热力学基本方程
H = U + pV dU = TdS－ pdV A = U – TS dH = TdS + Vdp
热力学恒等式
13
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
△rGm(T) = △rHm(T) - T △rSm(T）
van’t Hoff等压方程
d ln K dT
r
H
m
RT 2
14
第四章 液态混合物和溶液
拉乌尔定律 亨利定律
pA pA* xA
pB=kx,BxB
pB = k[%],B [%B] pB = km,B bB
B
(l)
B,b
(l)
RT
ln[bB
/
b]
17
真实液态混合物
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
aB = fBxB
B(l)= B,x(l)+ RT lnaB,x = B,x(l) + RT ln (xB fB,x)
pB = pB*aB,x aB = fBxB f B,x = pB /( pB*xB )
19
稀溶液的依数性
1、蒸气压下降
xB = p/ p*A
2、沸点升高
Tb =KbbB
3、凝固点降低
Tf = Kf bB
K b R(Tb*)2 M A vap H m,A
Kf
R(Tf* )2 M A H fus m,A
20
第五章 相平衡
相律
f C 2
Clapeyron方程
dp dT
ΔH TΔ V
18
真实溶液
溶剂
A
A
RT
ln
aA
A
Hale Waihona Puke RT[A(1
xA
)
/
xA
]
溶质 B =B,x + RTln aB,x
= B,x + RTln(B,x xB )
B,x
def
aB,x xB
= B,x + RTln (pB/ kB,x)
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
dH nCp,mdT
H
T2 T1
nC
p,mdT
TV ( -1) = 常数
T p (1-) = 常数
dU nCV ,mdT
U
T2 T1
nCV
,mdT
pV = 常数
def Cp
CV 2
Q p，m = Q V，m + ΣνB(g)RT ΔrH m = ΔrU m + ΣνB(g)RT
r Hm (T) = BfHm (B, T ) r Hm (T) = － BcHm (B, T )
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
K(T ) pB / p B
12
van’t Hoff等温方程
r Gm
RT
ln
J
K T
J p' / p B B
若 J > K 则 rGm > 0 J = K 则 rGm= 0 J < K 则 rGm < 0
逆向进行 呈平衡
正向进行
德拜-尤格尔极限定律
lg A z z I/m
25
第七章 电池电动势及极化现象
rGm = - zFE
rGm zFE
K
exp
r
Gm T
RT
exp
zF E RT
r
S
m
rG
T
m
p
ZF
E T
p
26
r H m r Gm T r Sm
zEF TzF E T p
zF
E
T
E T
aB
T
31
润湿现象
-ΔGa=σg/s-σl/s +σl/g -ΔGi=σg/s-σl/s
-ΔGc =σg/s-σl/s-σg/l -ΔGa> -ΔGi>-ΔGc 杨(Young)方程