材料热力学 (5)

G T
p
S
；
G p
T
V
S p
T
V T
p
适用条件：封闭系统，W′=0或两个自变量可以决定状态
的系统。
9
吉布斯 - 亥姆赫兹方程
G T
T
H T2
p
10
化学势
气体
B B RT ln( pB / p)
11
第三章 化学平衡
K
(T
)
def
exp
r Gm RT
理想气体
C s R R
Clausius-Clapeyron方程
dlnp dT
ΔvapH m RT 2
21
相图
一、单组分系统 二、双组分液态部分互溶 三、有简单共晶的双组分系统 四、形成化合物的双组分系统 五、有固溶体的双组分系统
分析相图 ① 点、线、区的含义； ② 应用相律分析相图；
③ 系统点(物系点)和相点； ④ 步冷曲线； ⑤杠杆规则； ⑥ 三相平衡线。
等压过程：
S T2 δQr T 2 nCp, mdT
T1 T
T1
T
等容过程：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
理想气体
5
理想气体的 pVT变化 △S = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
= nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
dH nCp,mdT
H
T2 T1
nC
p,mdT
TV ( -1) = 常数
T p (1-) = 常数
dU nCV ,mdT
U
T2 T1
nCV
,mdT
pV = 常数
def Cp
CV 2
Q p，m = Q V，m + ΣνB(g)RT ΔrH m = ΔrU m + ΣνB(g)RT
r Hm (T) = BfHm (B, T ) r Hm (T) = － BcHm (B, T )
ΔGT，p ≤ 0
自发 平衡
dG = dH-d(TS) = dH-TdS-SdT
等温
dG=dH-TdS ΔG＝ΔH-TΔS
8
热力学函数的基本关系式
Maxwell 关系式
热力学定义式 热力学基本方程
H = U + pV dU = TdS－ pdV A = U – TS dH = TdS + Vdp
热力学恒等式
B
(l)
B,b
(l)
RT
ln[bB
/
b]
17
真实液态混合物
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
aB = fBxB
B(l)= B,x(l)+ RT lnaB,x = B,x(l) + RT ln (xB fB,x)
pB = pB*aB,x aB = fBxB f B,x = pB /( pB*xB )
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
K(T ) pB / p B
12
van’t Hoff等温方程
r Gm
RT
ln
J
K T
J p' / p B B
若 J > K 则 rGm > 0 J = K 则 rGm= 0 J < K 则 rGm < 0
逆向进行 呈平衡
正向进行
U S
V
T
;
U V S
p p S V
T V
S
H S
p
T
；
H p
S
V
T p
S
V S
p
G
= H - TS
dA = －SdT－ pdV
A T V
S
;
A p V T
S p V T T V
ΔU = Q + W
dG = －SdT + Vdp
aB
T
31
润湿现象
-ΔGa=σg/s-σl/s +σl/g -ΔGi=σg/s-σl/s
-ΔGc =σg/s-σl/s-σg/l -ΔGa> -ΔGi>-ΔGc 杨(Young)方程
cos g/s - l/s g/l
32
r
Hm
(T2
)
r
H
m
(T1)
T2 T1
BC
p,m
(B)dT
3
第二章 热力学第二定律
dS Qr
T
dS δ Q ＞不可逆过程 T ＝可逆过程
＞不可逆 dS绝热 ≥ 0 ＝可逆
dS隔离 dS系统 dS环境 0 ＞ 自发过程
＝ 平衡过程
4
等温过程：
S
Q r
T
△S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)
= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
相变化过程
S nHm (相变焓) T
化学反应
ΔrSm(T)=ΣνBSm(B,T)
6
def A U TS
ΔAT，V ≤ 0
自发 平衡
dA = dU-d(TS) = dU-TdS-SdT
等温
dA=dU-TdS ΔA＝ΔU-TΔS
7
def
G
H－TS
第一章 热力学第一定律
U = Q + W
dU＝δQ＋δW
def
H
U pV
W
V2 V1
pexdV
H=U+(pV)
dH =dU + pdV + Vdp
CV (T )
def
QV
dT
Cp (T )
def
Qp
dT
理想气体: Cp,m－CV,m=R
1
QV＝U 或 δQV＝dU Qp = H 或 δQp = dH
a± 离子平均活度； ±离子平均活度因子。
def 1/
a a a
def 1/
1
m m m
1
m
a a B
m
m
a a
m
m
m
m
m m / m
-
24
离子强度
I
def
1 2
mB zB2
19
稀溶液的依数性
1、蒸气压下降
xB = p/ p*A
2、沸点升高
Tb =KbbB
3、凝固点降低
Tf = Kf bB
K b R(Tb*)2 M A vap H m,A
Kf
R(Tf* )2 M A H fus m,A
20
第五章 相平衡
相律
f C 2
Clapeyron方程
dp dT
ΔH TΔ V
22
第六章 电解质溶液
一、电解质溶液的导电性质
1、摩尔电导率
Λ def
m
c
2、无限稀释摩尔电导率
Λ
m
Λ
m,
Λ
m,
3、电离度 4、电迁移速率
Λm Λm
υ + =U+ (E / l ） υ- = U- ( E / l )
5、迁移数
t
I I
, t
I I
，而 t
t
1
23
源自文库
二、电解质溶液的热力学性质
G As
T , p, nB
拉普拉斯（Laplace）方程
p = 2 /r
开尔文（Kelvin）方程
ln pr 2 M B p r BRT
29
固体表面吸附
单分子层吸附等温线
朗缪尔（Langmuir）吸附等温式
bp
1 bp
30
表面过剩量
液体表面吸附
Γ def nB
B
As
吉布斯方程
Γ B
aB RT
13
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
△rGm(T) = △rHm(T) - T △rSm(T）
van’t Hoff等压方程
d ln K dT
r
H
m
RT 2
14
第四章 液态混合物和溶液
拉乌尔定律 亨利定律
pA pA* xA
pB=kx,BxB
pB = k[%],B [%B] pB = km,B bB
p
Qr
TrSm
zFT
E T
p
27
能斯特(Nernst)方程式
E
E
RT zF
ln
a
y Y
a
z Z
aaA abB
E E RT ln J zF
1. 测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm
2. 测定离子平均活度因子
3. 测定溶液的pH值
4. 判断反应方向
28
第八章 界面现象
表面吉布斯函数（表面张力）
18
真实溶液
溶剂
A
A
RT
ln
aA
A
R
T[A
(1
xA
)
/
xA
]
溶质 B =B,x + RTln aB,x
= B,x + RTln(B,x xB )
B,x
def
aB,x xB
= B,x + RTln (pB/ kB,x)
aB,x pB / kB,x
B,x
aB, x
/
xB
pB kB,x xB
15
偏摩尔量
Z
B
def
Z nB
T
,
p,n
CB
吉布斯—杜亥姆方程
xA dZA + xB dZB = 0 Z为V 、U、H、G都适用。
16
理想液态混合物
μΒ ( l )= μΒ( l ) + RTlnxB（ 0< xB<1）
理想稀溶液
B
(l)
B, x
(l)
RT
ln
xB
（ xB0 ）
B(l) B,[%](l) RT ln[%B]
德拜-尤格尔极限定律
lg A z z I/m
25
第七章 电池电动势及极化现象
rGm = - zFE
rGm zFE
K
exp
r
Gm T
RT
exp
zF E RT
r
S
m
rG
T
m
p
ZF
E T
p
26
r H m r Gm T r Sm
zEF TzF E T p
zF
E
T
E T