材料科学基础课件第七章第一节第二节

表面吸附与偏析
化学吸附：化学键（离子键、共价键）， 改变了被吸附分子的结构，吸附热高， 高选择性，均为单原子层，会产生新的 光谱吸收峰。大多须先经物理吸附后， 再化学吸附。
物理吸附和化学吸附在一定条件下可相互 转化。如氢在铜表面的吸附，经活化物 理吸附可转化为化学吸附。
表面吸附与偏析
平衡吸附量：
第七章 晶态固体材料中的界面
多晶材料 同相晶界：相同晶体结构、相同化学成分的晶粒
间的界面。晶粒界、孪晶界、畴界和堆垛层错 等 异相晶界：①不同晶体结构，②化学成分也可能 不同的区域间的紧密界面。第一类如同素异构 体间界面。第二类存在于全部工程技术用的合 金与陶瓷中。又称相界。 表面：固体与气体间的分界面
每对原子键能
表面能与取向关系
密排取向（θ=0） 时，表面能最低， 在图中出现尖点，
表面能与取向关系
图：从原点出发引 出矢径，令其方向 平行晶面法线，长 度正比于该晶面的 表面能，由矢径终 点轨迹构成的曲面。 可用于预测孤立单 晶体的平衡形状。
表面能与取向关系
平衡状态，在体自由能保持恒定情况下： 自由能极小的条件可归结为表面自由能 的极小：
第一节 晶体表面
一、表面结构 几个原子层 理想表面：和体内相同。忽略了晶体内周期性势
场在表面中断的影响，表面原子的热运动、热 扩散和热缺陷及外界对表面的物理-化学作用 等。 非理想表面： （1）表面结构弛豫。点阵参数略有差异，表面 原子受力不对称引起的。
晶体表面
晶体表面
（2）表面重构。表面结构与体内本质不 同，表面超结构，即两维晶胞的基矢按 整数倍扩大。在硅半导体中经常出现， 可能和半导体的键合方向性特强、要求 四面体的配位有关。金属键不具有明显 方向性，所以表面重构较少见。造成这 种重构的物理根源还不清楚。
晶体的配位数
0K时的比表面能 形成一个表面原子所需要拆开的键数
对某一晶体，z0越大表面，比表面能越大。
表面能
温度较高时，熵值为正，所以表面吉布斯 自由能低于表面内能，
高熔点金属具有较高的Ls及高的表面能
2、表面能与取向关系
最密排表面具有最低的表 面能。若宏观表面具有 高的或无理{hkl}指数 时，表面将呈台阶结构， 台阶每一宽面都是密排 面。
重合位置点阵模型
如果晶界通过重合位置点阵的密排或较密 排面，则晶界处原子有较好的匹配，晶 界能就较低，且晶界长程应变场的作用 范围和晶界结构周期相近。这样，晶界 的弹性应变能随Σ减小和结构周期缩短而 降低。一个具有相对低值Σ的界面，往往 伴随有特殊的物理性能，如低的界面自 由能和高的可迁移性。
重合位置点阵模型
表面吸附与偏析
表面偶电层的形成使晶体表面极易吸附其他 物质。例如，即使在1x10-3MPa的压力下， 金属表面在两分钟内即可被气体分子所覆盖。
2、物理吸附和化学吸附 物理吸附：范德华力，被吸附分子结构变化小。
吸附热低，低温时物理吸附为主。低压下，单 原子层，高压下多原子层，只能使原光谱吸收 峰发生位移或强度变化。
单位表 面的熵
由热力学第一、二定律可导出
当温度不变时，得到吉布斯吸附 等温线：
单位表面 吸附的第i 种物质量
第i种物质 的化学势
表面吸附与偏析
在一定温度下：吸附的化学势可通过控制 气压固定，偏析的化学势可通过控制溶 质成分固定。
若表面平衡蒸气可看成理想气体，则：
i组元分压
可得出：
1个大气压下纯蒸气i的化学势
三、大角度晶界
相邻晶粒位向差大于10~15 °。 早期模型：皂泡模型，由约3~4个原子间距厚的
区域组成，其中含有大面积的原子匹配很差的 区域，具有比较松散的结构，原子间的键被割 断或被严重歪扭了，因而晶界能较高。实验测 得晶界能γb约为表面能γ的1/3。 小角晶界：多数原子与两侧点阵匹配很好，原子 间的键只稍有歪扭，匹配不好的区域仅限于位 错核心。
所以两组位错的间距 分别为：
晶界结构
3、扭转晶界
旋转轴垂直于晶界平面，u n ，就形成扭转
晶界。两侧原子位置互不重合，不重合的
这部分原子构成了螺型位错，整个晶界由
两组交叉的螺旋位错构成的网格，一组平
行[100]轴向，另一组平行[010]方向，
D=b/θ
扭转晶界
纯粹的倾转晶界和 扭转晶界是晶界 的两种特殊形式。 一般旋转轴和晶 界可有任意的取 向，需用5个自 由度才能将晶界 完全确定。
第七章 晶态固体材料中的界面
表面和界面属晶体材料的二维缺陷，是晶 体结构的组成部分，其性能不同于晶内。 材料的许多性能受表面与界面特点的影 响。
研究表面与界面的内容：热力学、动力学。 工具：表面分析技术（俄歇电子能谱、二
次离子质谱、X射线光电子能谱、广延X
第七章 晶态固体材料中的界面
射线精细结构技术、扫描隧道电子显微镜、 原子力显微镜等，电子计算机分析表面 与界面组成和结构。
重合位置密度：界面上重合位置原子所占 的分数（1/7）。
倒易密度：Σ=7。 兰嘎纳森（Ranganathan,S.）对重合位
置理论的发展：三维重合位置点阵。有4 个基本参数，（1）旋转轴[hkl]，（2） 旋转角θ，（3）重合位置在(hkl)面上的 坐标，（4）倒易密度Σ。
重合位置点阵模型
Σ要化为最小奇数。
大角度晶界
特殊大角晶界：原子键歪扭不大，能量比 任意大角晶界低。最简单的特殊大角度 晶界是共格孪晶界。
共格：界面上原子正好落在两晶体的晶格 结点上。
孪晶：晶粒取向相对于某一晶面互为对称。 此晶面就是孪晶面。
大角度晶界
共格孪晶界：两晶粒界面平行于孪晶面， 界面上原子完全落在界面两侧晶体的点 阵位置上。是一种在两个具有孪晶关系 的晶体间的对称倾转晶界。
表面吸附与偏析
面心立方晶格的低指数面
三、表面能与晶体的平衡外 形
1、表面能的来源
表面原子的近邻数比内部少。 如面心立方金属，体内为 12，若表面为（111）、 （200）、（220）面， 近邻数分别为9、8、7个，
表面能
比表面能的增量可表示为：
(E TS) / A
0K时可用摩尔升华热Ls来估算：
非共格孪晶界：孪晶界不是精确地平行于 孪晶面，界面上原子不共格。
大角度晶界
在面心立方晶体中，转轴<110>， 转角70.5°
理论模型
四、晶界原子排列的理论模型 位错模型：D=b/θ，只适用于小角晶界。 大角晶界模型： 1、早期：（1）过冷液体模型：只有假定晶界
层很薄时才符合实验结果。（2）小岛模型： 由莫特提出，晶界中存在原子排列匹配良好的 岛屿，散布在原子排列匹配不良的区域中。小 岛直径数个原子间距。可解释晶界滑动现象。 实验表明沿晶界扩散，不完全是各向同性的， 据此斯莫留乔夫斯基提出对小岛模型的补充： θ小时接近位错模型，当接近45°时，接近小 岛模型。
近年来的研究表明，这类晶界很值得重视 例 如在再结晶铝中，重位晶界包括小角度晶界的数量 可达75％；在退火镍金属中，重位晶界的数量达 60％．从理论的角度可以把小角度晶界定义为重 合程度为1／1的Σ ＝1重位晶界，而一般把重合程 度低，Σ高于99的重位晶界定义为随机大角度晶界 或称为随意大角度晶界，可见重合位置点阵模型把 所有晶界类型统一了起来．但是，重位点阵模型只 适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且 也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重 合位置点阵，因此，其适用范围受到限制。
材料通常是以多晶状态存在，多晶体中晶粒 间的界面称为晶界。
一、界面的5个自由度 晶界结构很大程度上取决于与其毗邻的两个
晶 粒的粒相的对相位对向取。向旋和转晶轴界相u对两于个其自中由一度个，晶θ， 晶界平面法线方向 两n个自由度。
晶界结构
二、小角度晶界
据相邻晶粒取向差别角度的大小，可将晶 界分为小角度晶界（＜10°）和大角度 晶界（＞10°）。亚晶界属小角度晶界 （ ＜2°）。小角度晶界可分为倾转晶 界和扭转晶界，前者由一系列刃型位错 组成，后者由螺型位错组成。
各向同性，其平衡态为球形，是液体 没有外力时所取的外形。
各向异性，用乌耳夫作图法得出平衡 外形：作每一端点的垂直于矢径的平面， 去掉相重叠的部分，剩下体积最小的多 面体。
表面能与取向关系
乌耳夫法则：诸 γi 和原点至晶面的距离
hi 之比为常数： 1 2 n
h1 h2
hn
第二节 晶界结构
5、多面体单元模型
对称及非 对称倾转 晶界：在 晶界处形 成多面体 群体的堆 垛
晶体表面
二、表面吸附与偏析
吸附是指气相中的原子或分子沾集 在固体(或液体)表面上；而偏析则是指 固溶体(或溶液)中的溶质原子富集在表 面层内，两种现象的热力学规律是相似 的。表面吸附和偏析会引起材料实际表 面的一系列物理、化学及力学性能发生 变化．
表面吸附与偏析
1、表面偶电层 新电子态和新 原子排列相 互影响形成 势垒，由于 微观隧道效 应，形成表 面偶电层。
重合位置点阵模型
简单立方点阵 旋转轴：[100] 平面： （100） X轴：[010]，y轴： [001] 则：N=1；若x=2,y=1 θ= Σ=5 晶胞尺寸的比值等于Σ
重合位置点阵模型
若x=3,y=1,旋转轴同上，就得到另一重合位置 点阵。θ= Σ只能取奇数，则Σ=5， 53.1°+36.9°=90°，因<100>为立方四 次旋转轴。
上述所讲都为扭转界面，两晶体绕垂直于纸面的 轴相对旋转得到，也可用重合位置理论研究倾 转界面，晶界是位于一个垂直于图面的水平面， 如下图所示。
重合位置点阵模型
X=3,y=1，
相应的倾
转晶界，
结构周期
P=
10
重合位置点阵模型
X=2,y=1，重
5a
合位置间距离
为 5a ,这一距
离P叫做结构周
期。
5a
重合位置点阵模型
在紧靠每一重 合位置的右 侧有一互相 重叠的原子 对。
重合位置点阵模型
Aust，K.T.指出 消除重叠问题 的办法为：从 每一原子对中 取走一个原子 或晶界以上和 以下的点阵相 对平移。
重合位置点阵模型
影响重合位置晶界数量的主要因素：
一、晶粒尺寸，越小重合点阵数量越多。
二、微量添加元素，不同添加元素作用不 同，如在区域熔炼的Al中，添加Sn的质 量分数为10-5，可提高重合位置晶界 30%，Ti不起作用，Cu起中等作用。再 结晶初期生成的多是重合位置晶界，预 变量增加有利于重合位置晶界的形成。
重合位置点阵模型
原晶粒与新晶粒间存在简单关系：原晶粒 绕<111>轴旋转约22°或38 °就可得 到新晶粒，或绕与轧制方向平行的 <010>旋转19 °得到。
重合位置点阵模型
重合位置的数 量是网A或网 B的1/7，不重 合位置的其他 原子可通过比 较小的原子移 动而对准。 （1/3）
重合位置点阵模型
晶界结构
1、对称倾转晶 界
单 自由度，θ。 n=[100]， u =[001]
晶界结构
晶界结构
2、不对百度文库倾转晶界
界面为(hkl)的晶界就要用柏氏矢量分别为[100] 及[010]的两级平行的刃型位错来表示。设 （hkl)面和[100]方向的夹角为φ，沿AC单位 距离中两种位错的数目分别为：
晶界结构
理论模型
2、近年： （1）重合位置点阵模型（CSL） 由克隆堡（Kronberg,M.L.）和威尔森
（Wilson,F.H.）据实验提出。 重度变形冷轧铜板在400℃时退火，得细
晶粒组织（3μm）：有明显织构—立方 织构。加热到800~1000 ℃时，有一套 新的具有不同取向的大晶粒出现—二次 再结晶。
2、O点阵模型
着眼 相同 的原 子配 制环 境。
3、DSC点阵
DSC点阵与 CSL互为倒易
Displacement shift compoete lattice
DSC点阵
低能量界面应 具有短周期性 和对称性。若 界面的几何花 样偏离密排面 排布，界面能 会提高，须引 入“次位错”
4、结构单元模型