特殊精馏07069
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
第七章特殊精馏-1
UNIFAC法的基本思想是：尽管在化工方面可能接 触到的化合物有成千上万种，但组成这些化合物的 功能团的数据却是很有限的。因而，如果我们假定 流体的物理性质是由组成该流体的各分子功能团所 作用的总和，这样，我们就可以得到一种方法，即 可用表征每个功能团作用的很少特性参数来关联许 许多多流体的性质。另外，我们也能推算出某些还 没有实验数据的体系的相平衡数据。
1 x2 x3[ ( A21 A12 A31 A13 A23 A32 ) 2 x1 ( A21 A12 A31 A13 ) ( x2 x3 )( A23 A32 ) (1 2 x1 )C*]
（7-6） C*为三组分系统的特征常数，由三元体系的实测平衡数据 确定，无实测数据时可设为零，或由下式确定：
x112 ln 2 1 ln[x1 21 x2 x3 23 ] x1 x2 12 x313 x2 x3 32 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
x113 ln 3 1 ln[x1 31 x2 32 x3 ] x1 x2 12 x313 x2 23 x3 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
Wilson 常数
v2 [( 12 11 ) RT ] 12 e v1 v1 [( 12 22 ) RT ] 21 e v2
Wilson 参数
（7-12）
5. NRTL(Non-Random Two Liquids)方程
2 G 12G12 2 21 21 ln 1 x2 2 2 x1 x2G21 x2 x1G12 2 G 21G21 2 12 12 ln 2 x1 2 2 x2 x1G12 x1 x2G21
特殊精馏的原理
特殊精馏的原理特殊精馏是一种分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质在蒸发和冷凝过程中的差异。
特殊精馏在化学工业中具有广泛的应用，例如提取纯净的化学品，去除杂质，以及分离可变组分的溶剂，等等。
特殊精馏的原理主要基于液体的沸点和蒸汽压之间的关系。
不同组分的沸点不同，因此在加热过程中，组分的蒸汽压也会有所不同。
通过适当的控制温度和压力，可以使特定的组分蒸发并在冷凝器中重新变为液体。
这种过程可以重复进行，从而实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏有许多不同的类型，以下是其中一些常见的特殊精馏方法：1. 水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏是一种常用的特殊精馏方法，特别适用于那些沸点较高的溶剂。
在水蒸气蒸馏中，混合物首先与水接触，然后加热。
水蒸气将溶剂带至冷凝器中，并在那里冷凝为液体，从而实现了与其他组分的分离。
2. 气相色谱法：气相色谱法通过将混合物分子逐一地通过柱状填充物层来分离组分。
填充物通常是一种不溶于混合物的固体，可以选择根据组分沸点和亲和性来设计填充物。
通过控制载气的流速和温度，可以使不同的组分在柱中以不同的速度通过，从而实现分离。
3. 分馏塔：分馏塔是一种常用的特殊精馏设备，特别适用于分离混合物中沸点相差较小的组分。
分馏塔通常由许多平面或圆柱体的平口塔板组成，这些塔板上有孔，材料可以通过这些孔进入下一个塔板。
在分馏塔内，混合物从底部进入，然后通过不同的塔板，然后在最顶部冷凝为纯净的液体。
不同组分的分离是通过不同的沸点和蒸汽压来实现的。
特殊精馏的原理主要涉及到沸点和蒸汽压的关系，以及控制温度和压力的重要性。
通过调整这些变量，可以根据组分之间的差异实现分离。
特殊精馏方法的选择取决于混合物中的组分种类、沸点范围和分离要求。
在实际应用中，还可能需要结合多种特殊精馏方法，以达到更高的分离效果。
总的来说，特殊精馏是一种非常有效的分离混合物中不同组分的方法，它利用了组分的物理性质差异。
通过适当的控制温度、压力和其他条件，可以实现对混合物中不同组分的分离。
特殊精馏zhuan
1 x D (12 ) P (1 x D ) Rm z (12 ) P 1 1 z 1 (12 ) P (1 x D ) 1 x D Rm 1 (12 ) P 1 1 z 1 z
对于由原有溶液各组分与溶剂组分构成的
溶液，溶剂的物料衡算式为：
P=W´x´W,P+D´x´D,P
式中 P—— 溶剂的摩尔流量； W´—— 塔釜液摩尔流量；
D´—— 馏出液摩尔流量；
x´W,P——塔釜液中溶剂的摩尔分数； x´D,P——馏出液中溶剂的摩尔分数；
2、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 溶剂回收段: L´=RD
（2）精馏段 L=RD+P=1.2×52.02+330=392.42(kmol) xP=P/L=330/392.42=0.841 （3）提馏段
L RD P qF 492.42kmol
x P P / L 330 / 492.42 0.670
作业： 某含有正辛烷0.20、庚烷0.40、乙苯0.40的 混合物，拟用苯酚作萃取剂进行萃取精馏， 原料溶液的进料量为100kmol/h，泡点进料， 萃取剂与进料流量比为3：1。要求塔底乙苯 的回收率为99％，塔顶辛烷的回收率为99％。 塔顶采用全凝器，回流比为6。按清晰分割 计算： 1.塔顶馏出液的量和组成； 2.塔底釜液的量和组成； 3.为使提馏段溶剂浓度与精馏段溶剂浓度相 同，应在何处补充多少溶剂?
需补加溶剂
必须从塔顶加入
四、萃取精馏过程分析
在萃取精馏中，溶剂的流量往往大大
超过原来溶液各组分的流量，因而两相流
量在塔内的分布与普通精馏有所不同。
第三章 特殊精馏
通用逆流接触装置的操作型问题指定下列变量为设计变量：
①各级进料量（Fj）、组成（Zij)、进料温度（TFj）和进料压 力（PFj）;
i 1
c
④热量衡算式(每一级有一个)
GH j L j 1h j 1 V j 1H j 1 Fj H Fj ( L j U j )h j (V j G j ) H j Q j 0
除MESH方程组外，尚有相平衡常数(Kij),气相摩尔热焓 (Hj)，液相摩尔热焓(hj)的关联式：
①物料衡算式(每一级有c个方程)
i 1,2,, c
②相平衡关系式(每一级有c个方程)
G yi , j Ki, j xi, j 0
E i, j
i 1,2, c
③摩尔分率加和式(每一级上各有一个)
G SY j yi , j 1.0 0
i 1
c
G SX xi , j 1.0 0 j
L j 1
X i, j 1, h j 1, Tj 1, Pj 1
Fj
Zij , H F j , TF j , PF j
Qj
X i, j , h j , Tj , Pj
Uj
yi , j 1, H j 1, Tj 1, Pj 1
V j 1
Lj
假定在各级上达到相平衡且不发生化学反应
数学模型 MESH 方程。
② 化学作用
氢键的影响和形成络和物的作用。
当加入的溶剂能与某一组分形成氢键，则将使形成氢键组分
的活度系数变小；或者破坏原有组分的氢键或组分间的氢键，从而 提高了某组分的活度系数;生成络和物，降低其的活度系数，从而 改变组分间的相对挥发度。 乙醇—水体系中加入乙二醇作为萃取剂时，氢键所起的作用是 主要的，对于甲基环己烷—甲苯的体系加入苯酚时，色散力是起主 要作用的因素之一。 一般情况，物理作用比化学作用要大，但两者是彼此结合的。
特殊精馏方法介绍
2.4.3 恒沸与萃取精馏比较
共同点: 加 S , 12 / s 不同点:
(1)恒沸精馏选用的溶剂S必须与待 分离组成形成恒沸物. (2) 恒沸精馏溶剂一般从塔顶蒸出 故能耗比萃取精馏大.
(3) 恒沸精馏可连续或间歇操作 , 萃取精 馏只能连续操作. (4)恒沸精馏的操作温度比萃取精馏低,更
其它液体，它们没有形成氢键的能力。
2）从同系物中选择使溶剂S与塔底组分形成理想溶液 s 0或 A1 即: A2 s 0 3）从分子结构相似（或极性相似）的概念选择溶剂
常见有机化合物按极性增加的顺序排列为： 烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水
4）对于多元系
一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶剂
特殊精馏
既加入热能又加质量分离 剂的精馏 加 S , 使 AB 加 S , AS 1, AB
s
分类:
萃取精馏 恒沸精馏
水蒸汽精馏 加水 , P 油 盐精馏 加盐 , AB
T
2.4.1萃取精馏
问题: 1.原理
○
S
A+B A
2.溶剂选择 3.计算○Leabharlann B+S1.原理
Ki
i fi
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
1s 1 或
2s 1
1.相图
三元汽液平衡的相图用正三棱柱表示 ,
特殊精馏综述
特殊精馏技术及其应用研究进展张静（兰州大学化学学院10级在职研究生，甘肃兰州730030）摘要：本文综述了各种特殊精馏的方法，归纳分析了各种特殊精馏方法的原理及应用研究情况关键词：特殊精馏;应用;研究进展混合物的分离是化工生产中的重要过程.蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作.它是通过加热造成气、液两物系，利用物系中各组成部分挥发度不同的特性以实现分离的目的。
按蒸馏方式可将蒸馏分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏和特殊精馏。
1. 精馏原理在连续精馏塔内, 原料液自塔的中部某适当位置连续地加人塔内，塔顶设有冷凝器将塔顶蒸汽冷凝。
冷凝液的一部分作为回流液，其余作为塔顶产品馏出液连续排出.加料位置以上部分是精馏段，此段内上升蒸汽和回流液体之间进行着逆流接触和物质传递，使易挥发组分不断增浓。
加料位置以下部分是提馏段，塔底装有再沸器蒸馏釜，以加热液体产生蒸汽，蒸汽沿塔上升, 与下降的液体逆流接触并进行物质传递，使难挥发组分不断富集，并于塔底连续排出, 作为塔底产品［1]。
2. 特殊精馏概述[1-3］当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。
此时，向体系中加入一种适当的新组分,通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。
3。
特殊精馏的分类及应用按操作条件可将特殊精馏分为添加剂精馏，复合（或耦合）精馏以及非常规条件下的精馏。
恒沸、萃取、加盐精馏输于添加剂精馏，反应精馏属复合精馏，分子精馏为非常规条件下的精馏。
3。
1 恒沸精馏恒沸精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分，该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形成最低恒沸物,从而形成了”恒沸物- 纯组分"的精馏体系，恒沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出,这种形式的精馏称为恒沸精馏，其中所添加的第三个组分称为恒沸剂或者夹带剂。
第二章-特殊精馏PPT课件
.
17
[例题]试求总压为86.659kPa时，氯仿（1）－ 乙醇的共沸组成与共沸温度。已知：
ln 1 x 2 2 0 .5 1 9 .6x 1 6
ln 2 x 1 2 1 .4 1 2 .6x 2 6
lgP1s
6.02811816.03 227t
lgP2s7.338221736 .41 .5 08 2 t5
x1II
)
P
P1s1I
x1I
P2s
I 2
(1
x1I
)
.
20
2.2 共沸精馏
1.共沸点的预测
三元共沸物
1 2
P2s P1s
1 3
P3s P1s
P P1s 1 x1 P2s 2 x2 P3s 3 x3
.
21
2.2 共沸精馏
2.共沸剂的选择
仅与原溶剂中一个组分形成二元正偏差共沸 物；
分别与两组分形成二元正偏差共沸物； 与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物，
挟带剂的加入量
.
28
2.2共沸精馏
4.共沸精馏的计算
挟带剂加入塔的位置
挟带剂的适宜加入位置，应使精馏塔内有尽量少 的塔板，其液相中挟带剂的浓度接近它在共沸组 成时的浓度，以充分发挥挟带剂的作用，但在釜 液中又应尽可能使挟带剂的含量少。因此，一般 挟带剂是随原料液一起从加料板加入塔内，或随 回流液一起从塔顶加入塔内。
如所加入的新组分和被分离系统中的一个或几个组分 形成最低共沸物从塔顶蒸出，这种特殊精馏被称为共 沸精馏，加入的组分称为共沸剂
如加入的新组分不与原系统中的任一组分形成共沸物， 而其沸点又较原有的任一组分高，从釜液离开精馏塔， 这类特殊精馏称为萃取精馏，所加入的新组分称为溶 剂
特殊精馏
不同点 恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出 萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节 萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求 萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在 低浓度区使 相对改变很小。
同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生 变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度 变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在 苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互 作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数 将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对 挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若 与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可 知，此此时因可得出：
9.特殊精馏概述
2
精馏
特殊精馏
例2：恒沸组成随压力有显著变化（乙腈－水）
压力Kpa 22.66 101.30 2000.00 恒沸温度℃ 40.0 76.5 109.0
109.0℃ 60.1％ 76.5℃ 101.3Kpa 水 69.3％ 2000Kpa
HCN
恒沸组成 83.0％ 69.3% 60.1％
63％
乙腈3精馏来自特殊精馏例3：异丁醇－水（形成非均相恒沸物）。
Tb,异丁醇＝107.8℃，
T
醇 水
F
水
醇
水
异丁醇
4
精馏
特殊精馏
特殊精馏分类
萃取精馏 加入S，使 α AB ↑ 恒沸精馏 加入S，使 α AS = 1, α AB ↑ 加盐精馏 加入盐，使 α AB ↑ 反应精馏 通过反应促进分离, 或通过分离促进反应。
6
精馏
特殊精馏
例：以反应促分离（混合二甲苯分离）
邻： 间： 对： 乙苯： Tb = 417.3K Tb = 412.6 K Tb = 411.8K Tb = 409.6 K
α = 1.02
α = 1.16
在混合二甲苯中加入异丙苯钠，与间二甲苯和 异丙苯钠 对二甲苯反应，使生成的间二甲苯钠与对二甲苯钠 间二甲苯钠 两者的挥发度增大不少，促进分离。
5
精馏
特殊精馏
例：甲醛与甲醇缩合生产甲缩醛 例：
Cat 2CH 3 OH + CH 2 O ←⎯→ C 3 H 6 O + 2 H 2 O + Q
甲醛～水溶液（38％－40％）； 受平衡转化率的限制，甲醛转化率为 60％； 利用：
α 甲缩醛 > α 甲醇 > α 甲醛 > α 水
什么是特殊精馏？共沸、萃取、反应、真空......这些特殊精馏你知道几种？
什么是特殊精馏？共沸、萃取、反应、真空......这些特殊精馏你知道几种？2018年的国考报名大幕拉开了！今年有120多个单位招考，计划招录2.8万余人。
又是一年国考时，几家欢喜几家愁......祝参加考试的旁友逢考必过，不忘初心！不参加考试的就安安静静当个吃瓜群众。
亲爱的旁友们，你们知道什么是特殊精馏吗？特殊精馏有哪些种类？添加剂精馏和复合精馏有什么特点？什么是非常规条件下的精馏？今天小七就跟大家说说什么是特殊精馏。
come on，旁友们！什么是特殊精馏？当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。
此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏。
特殊精馏分类(按操作条件)•添加剂精馏：例如共沸、萃取•加盐精馏复合（或耦合）精馏：例如反应精馏•非常规条件下的精馏：例如分子精馏什么是添加剂精馏？添加剂精馏方法通过加入某一组分（称为夹带剂）去与被分离物系中的一个或几个组分形成共沸物或是破坏原物料组分间可能存在的共沸物的方式达到分离效果，可分为萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏。
恒沸精馏在恒沸精馏中，第三组分与原溶液中的一个组分形成恒沸物，原有组分间的相对挥发度增大，使该溶液能用一般精馏方法分离。
第三组分称为恒沸剂或夹带剂。
恒沸精馏中合适夹带剂的选用：（1）恒沸物恒沸点与溶液中纯组分沸点有相当差值，一般不小于10℃。
（2）恒沸物易分离，以便回收夹带剂，夹带剂含量越少操作费用越省。
（3）热稳定性好、无腐蚀性、无毒性。
工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15℃，乙醇摩尔分率为0.894）只要苯量适当，原料液中的水分可全部转移到三元恒沸液中，因而使乙醇-水溶液得到分离。
萃取精馏萃取精馏也是向原料液中加入第三组分，称为萃取剂。
特殊精馏_精品文档
特殊(萃取)精馏实验 一、实验目的1、 熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；2、 掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；3、 利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；4、 了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为111222s s P P γαγ= （1）加入溶剂S 后，组分1和组分2的相对挥发度()12s α则为()()()121212ss S s TS P P αγ=⋅ （2）式中()12ss TSP P –—加入溶剂S 后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱和蒸汽压之比；()12s γ—加入溶剂S 后，组分1和组分2的活度系数之比。
第七章特殊精馏-1
特殊精馏方法
恒沸精馏 —— 如果加入的第三组分能和被分离物系中 一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸 物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒 沸剂。
萃取精馏 ——如果加入的第三组分和原物系中各组分
不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点 要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂
或萃取剂。
恒沸精馏和萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的 精馏，而且是一个多股进料的问题。
第一节 非理想溶液的汽液平衡
气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压 （<1MPa)下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体 的混合物，遵循道尔顿分压定律。
pi P yi
液相：均为非理想溶液，可采用修正的拉乌尔定律。
2 lg 3 x12 [ A31 2 x3 ( A13 A31 )] x2 [ A32 2 x3 ( A23 A32 )]
1 x1 x2 [ ( A13 A31 A23 A32 A12 A21 ) 2 x3 ( A13 A31 A23 A32 ) ( x1 x2 )( A12 A21 ) (1 2 x3 )C*]
（7-8）
其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮 回替换原理求得。
当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以 用下式表达三组分溶液的活度系数比：
1 , , , lg A12 ( x2 x1 ) x3 ( A13 A23 ) 2
（7-9）
1 A ( A12 A21 ) 2 1 , A13 ( A13 A31 ) 2 1 , A23 ( A23 A32 ) 2
（7-16a）
ji ( g ji gii ) RT ,
特殊精馏
第四章特殊精馏精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义：特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此，就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算3.1.1萃取精馏的基本原理萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。
如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。
特殊精馏
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
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例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
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盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
溶盐精馏的缺点： 盐的回收、输送比较困难。
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③萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比共沸精馏 易于控制，操作灵活； ④萃取精馏不宜间歇操作，共沸精馏则可间歇进行；
⑤共沸精馏操作温度比萃取精馏低，更适宜分离热敏性 溶液。
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三. 盐效应精馏 (加盐精馏，Distillation with Salt）
盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时， 溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均 发生变化，此即所谓的“盐效应”。 盐效应精馏：是在原溶液中加入第三种组分—盐, 利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的 物系易于分离。
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醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响
1－ 未加盐 2 －盐5％(摩尔) 3 －盐10％ 4 －盐20％ 5 －盐饱和
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氯化钙(0.1g/ml)对乙醇－水汽液平衡的影响
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盐对气液平衡影响的解释
宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度 不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇 中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降 程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高。
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例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
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特殊(萃取)精馏实验 一、实验目的
1、 熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；
2、 掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；
3、 利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；
4、 了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为
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1222
s s P P γαγ= （1）
加入溶剂S 后，组分1和组分2的相对挥发度()12s α则为
()()()121212s
s S s TS P P αγ=⋅ （2）
式中(
)1
2s
s TS
P P –—加入溶剂S 后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱和蒸汽压
之比；()1
2s γ—加入溶剂S 后，组分1和组分2的活度系数之比。
一般把()1212/s αα叫做溶剂S 的选择性。
因此，萃取剂的选择性是指溶剂改变原有组分间相对挥发度的能力。
()1212/s αα越大，选择性越好。
三、实验装置与流程 萃取精馏实验 实验试剂
乙醇：化学纯（纯度95%）；乙二醇：化学纯（水含量<0.3%）；蒸馏水 四、实验操作步骤 萃取精馏塔(塔2)
向塔釜内加入少许碎瓷环(以防止釜液暴沸),39%(水)，61%（乙醇）或者95.5%（乙醇）（wt%）为原料，以乙二醇为萃取剂，采用连续操作法进行萃取精馏。
在计量管内注入乙二醇，另一计量管内注入水-乙醇混合物液体。
乙二醇加料口在上部，水-乙醇混合物进料口在下部。
向釜内注入含少量水的乙二醇（大约60ml ），此后可进行升温操作。
同时开启预热器升温，当釜内液体开始沸腾时，开保温电源，并开始加料。
控制乙二醇的加料速度为80ml/hr ，水-乙醇混合物液体与乙二醇之体积比为1:2.5~3，调节转子流量计的转子，使其稳定在所要求的范围。
注意！用秒表定时记下计量管内液面下降值以供调节流量用。
当塔顶开始有液体回流时，打开回流电源，给定回流比值为3:1并开始用量筒收集流出物料，同样记下开始取料时间，要随时检查进出物料的平衡情况，调整加料速度或蒸发量。
此外还要调节釜液排出量，大体维持液面稳定。
在操作中进行取样分析，塔顶流出物乙醇含量为97~98.5%(wt%)，大大超过共沸组成。
停止操作后，要取出塔中各部分液体进行称量，并作出物料衡算。
操作中要详细记录各个条件，以便整理数据并撰写实验报告。
如果实验有较多学时，可完成下列的条件实验：（1）萃取剂与乙醇-水液体的加料速度及加料比例对萃取精馏的影响；（2）回流比对萃取精馏的影响；（3）乙醇-水液体的浓度对萃取精馏的影响。
该实验的试剂容易获得，操作强度低，实验起动时间短，能较快达到稳定，可得到较好实验结果，适于进行教学实验。
五、实验数据记录
萃取精馏塔操作记录参见下表。
（无水乙醇的折光率为n D 20=1.3614）
实验日期 室温 大气压
六、实验数据处理
1、 估算精馏塔理论塔板数
由数据，利用芬斯克方程估算理论塔板数（全回流条件下理论板），芬斯克方程为：
min
1lg 11lg w D D w x x x x N α
⎛⎫
-⋅ ⎪-⎝
⎭=- （3） 对乙醇-水体系，当乙醇浓度较高时式中相对挥发度可近似取 1.3α=。
由于乙醇-水体系非理想性较强，理论板数估算误差较大。
2、 比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成 3、 估算萃取精馏乙醇回收率
乙醇回收率（wt%）=塔顶产物质量×塔顶产物醇含量（wt%）/（原料进料质量×原料醇含量（wt%）+塔釜醇的减少量） 七、实验结果和讨论
1、 实验结果
给出萃取精馏塔全塔理论塔板数。
给出萃取精馏实验条件。
比较普通精馏和萃取精馏塔顶产物组成，并说明为什么萃取精馏塔顶产物醇含量高。
2、讨论
（1）实验中为提高乙醇产品的纯度，降低水含量，应注意哪些问题？
（2）分析影响乙醇回收率的因素。
（3）对实验装置和操作的改进意见。
3、思考题
（1）萃取精馏中溶剂的作用？如何选择溶剂？
（2）回流比和溶剂比的意义？它们对塔顶产物组成有何影响？
（3）塔顶产品采出量如何确定？
八、实验注意事项
1、塔釜加热量应适当，不可过大，过大易引起液泛；也不可过小，加热量过小蒸发量
过小，精馏塔也难以维持正常操作。
2、塔身保温要维持适当。
过大会引起塔壁过热，物料易二次汽化；过小则塔中增加物
料冷凝量，增大内回流，精馏塔也难以正常操作。
3、塔顶产品量取决于塔的分离效果（理论塔板数、回流比和溶剂比）及物料衡算结果，
不能任意提高。
4、加热控制宜微量调整，操作要认真细心，平衡时间要充分。