第04章络合滴定法

→加快置换速度 ❖ 指示剂的氧化变质现象: ❖ 产生原因：多个双键结构不稳定 ❖ 消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂
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5.5.3常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT）黑色粉末，有金属光泽
滴定离子： Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+ 单独滴定 Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定 钙、镁合量。
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化 合物的多基配位体。 4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。 5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总 浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。
M n Y 4 MY n4
[MY n4 ] K稳(MY) [M n ][Y 4 ]
Y (H )
[Y ]总 [Y 4 ]
K‘稳
=
K稳(MY)
Y (H )
=
[MY n4 [M n ][Y
] ]总
❖ 1. 不同络合物有不同的稳定常数。
❖ 2. 稳定常数越大，络合物越稳定。
❖ 3. 稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡 后才有后一个络合反应发生。
❖ 4. 同一种金属离子与不同络合剂形成的络合 物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换， 易于生成更稳定的络合物。
4.2 氨羧络合剂
有机配位剂－－螯合剂－－氨羧配位剂
一、金属指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
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重点：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为 基体的有机配位剂。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
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配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2个氨氮配位原子
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三、金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11
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5.5.2 金属指示剂应具备的条件
CYVY=CMVM
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滴定曲线
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积 作图，得配位滴定曲线。
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金属指示剂
一、性质：
(1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形 成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； (3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PH值有关
终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：8.0～10.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂 （抗坏血酸）；不宜长期保存
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2. 二甲酚橙（XO）
终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
酸效应对金属离子络合物稳定性影响
❖ 1、溶液pH＜12时，必须考虑酸效应对络合物 稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K’稳表 示。
❖ 2、pH越大，酸效应系数越小， K’稳越大，络 合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离 子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。
❖ 3、络合滴定条件：lg(CK′MY)≥6 ❖ 或CM=0.01mol/L lg(K′MY)≥8 ❖ 酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最
2、形成的络合物的稳定性较高；
3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物， 不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同；
4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂 确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物， 注意浓度不能太大；
5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性 影响大；
慢 ✓ 消除方法：返滴定法 ▪ 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入
6/19/20E20B2:T58，AM 用Zn2+标液回滴
续前
❖ 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 ➢ MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 ✓ 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度
§4.4 络合滴定基本原理
酸碱滴定与配位滴定的：
M(接电子对酸）+Y（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）
配位滴定
广义的一元酸碱滴定
EDTA配位比1：1,则EDTA物质的量=金属离子物质的量
CYVY=CMVM
2、不同点：
酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。 配位滴定：因为M的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子, KMY
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3. 钙指示剂
❖ 主要在pH＞12.5时，用于水中Ca2+、Mg2+共 存，且其中Mg2+含量不大时，测定Ca2+的量
❖ pH = 7 时，紫色； ❖ pH = 12～13时：蓝色； ❖ pH = 12～14时，与钙离子络合呈酒红色。
例2：无机配位滴定
M＋L ML
K稳
=
[ML] [M][L]
注：Ｋ稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小－－ 逐级络合不符合滴定分析要求
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Ag 2CN - [Ag(CN)2 ]，K稳 =1021.1 Ag 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]+，K稳 =107.40
1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
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酸效应系数
酸效应系数aY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进 行程度的参数。 [H+]浓度越大，引起的酸效应越大。
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
各型体浓度取决于溶液pH值： pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-、 pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4-
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最佳配位型体
二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性
1、EDTA与1~4价的金属离子都能形成易溶性络合物；
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
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例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
❖ Ｋ稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同 络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以 互相置换。
[Ag(NH3)2]+ 2CN Ag(CN)2 2 NH3
Hg 2 Y 4 HgY 2，K稳 =1021.7
Ca2 Y 4 CaY 2，K稳 =1010.69
❖ 两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络 合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。
会随体系中的条件而变。
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3、配位滴定可变因素的控制：
水解效应：控制PH值
配位效应：滴定前分离
干扰离子：加掩蔽剂
酸效应：用缓冲溶液
故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。
4、滴定曲线
1、滴定剂----EDTA，被测物----M。
2、横坐标：EDTA加入量----以滴定分数α表示。
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