催化基础知识普及

催化基础知识普及

氧物种

为了认识催化氧化反应的规律性，了解作为反应物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在表面上的存在形式和在反应中的作用，无疑是我们关注的问题之一。

（1）氧吸附态

氧在催化剂表面上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。

一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及体相晶格氧O2-。

相互转化关系：

分子氧O2<——>分子吸附氧O2-<——>原子吸附氧O-<——>表面晶格氧O2-

更为具体：

O2(g) <——>O2(s) <——>O2-(s) <——>O22-(s) <——>2O-(s) <——>2 O2-(s)

活性

O-(s) >O22-(s)> O2-(s)

（2）氧物种表征

现在普遍认为在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（O2）ad和代负电荷的氧离子物种（O2-<（2为下标>分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-<（2为上标>晶格氧<包括表面晶格氧和体相晶格氧>），这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学方法给与测定。

以分子氧形式进行化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进行化学吸附时，常常伴以很明显的电导变化，并且由于在表面上形成一负电荷层和靠近晶体表面层形成正的空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的离子氧。

对于离子氧O-和O2-（2为下标，分子吸附氧），可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。

更为准确的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附时，ESR谱有精细结构。如吸附态为O-物种，其精细结构由6条线组成（我在测CeO2表面氧时，发现奇怪现象：550度焙烧后的氧可以观测到典型的O-、O2-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是常规的ESR，没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！！！），而吸附态为O2-物种时，由于未成对电子和两个17O核作用，精细结构为11条谱线。

离子氧O2-（晶格氧），可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定。

氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光谱法、电导、功函、化学方法（联氨法）没有接触过（这方面内容哪位虫友了解麻烦补上）。采用TPR、TPD验证ESR并与其表征的物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系。另外，IR、XPS也可以用来表征氧物种！

一般认为，吸附态的O2或O2-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度。

下面三幅图为CeO2的氧物种的表征图！！（我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论）。

（3）氧物种与反应的关系

催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反应中的应用，粗略地可以归纳为：原子吸附氧O-多见于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性（部分）氧化反应中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性（或部分氧化）。注意：这并不是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！！——考察何种氧起决定性作用最好的方法为“氧同位素交换反应法”。

基于本人知识有限，错误以及遗漏在所难免，望各位指教！上述内容希望能起到抛砖引玉的作用，吸引大家积极参与讨论，把您所知道的知识和大家一起分享！！

VOCs 催化燃烧试验，为验证到底是何种氧物种（气相氧、分子吸附氧、原子吸附氧、晶格氧）在起作用，设计的试验如下：

（1）气相氧物种作用验证

催化燃烧本身用的是空气，现切断空气，改为氩气，其它反应条件不变，考察催化剂是否依然具有活性。如活性下降很大，则表明气相氧在反应过程中其直接性作用；若活性不变则说明气相氧不直接参加反应，排除气相氧的作用。

（2）表面分子吸附氧（O2-）

催化剂在高温，如550度，氩气下连续吹扫5-8小时，一般情况下可以认为经过如此处理后，催化剂表面上的分子吸附氧可以完全脱除（因为分子吸附氧O2-TPD的峰温一般在200之下），然后在氩气条件下反应，观察催化剂活性的变化，若活性下降，则表明分子吸附氧直接参与反应；若活性不变，则可以排除分子吸附氧的作用。

（3）原子吸附氧（O-）作用验证

要具体验证原子吸附氧的作用，一般需从催化剂的制备过程开始准备。催化剂（一般指金属氧化物）在焙烧时，采用氩气或高纯氮气等惰性气体保护，采用惰性气体保护制备的催化剂在反应之前可以照（2）同样处理，并观察催化剂的活性变化。若活性不变，即可排除原子吸附氧直接参加反应。此步骤可能存在问题，希望大家探讨探讨！！

（4）晶格氧（O-）作用验证

若经过上述三种不同条件下活性的考察，活性不变，即可认为晶格氧直接参加反应！！

这个估计还是不能验证，首先晶格氧有表面晶格氧和体相晶格氧之分，这种方法不能很好区分到底是何种晶格氧在起作用！第二，即使活性不发生变化，也不能确定是晶格氧在起直接作用，因为有文献、书上介绍，反应过程中晶格氧可以转变为原子吸附氧，从而间接参与反应！

当然，验证何种氧物种其作用，可以采用同位素！上述实验只是在没有条件的情况下粗略考察一下氧物种的作用！！

个人认为上述（1）、（2）验证气相氧、分子吸附氧的作用应该没问题，但是（3）、（4）可能有些问题，我试验实际现象：第三步骤后，催化剂活性依然不变，但是如果说是晶格氧在起作用还想不能说服人，因为一般认为完全氧化原子吸附氧直接参与反应的可能性较大！

由此，我现在理解：直接参加反应的仍然是原子吸附氧，在（3）步骤中活性不变，可能是晶格氧转变为原子吸附氧了！！

1）这方面的表征工作，我只接触过XPS，其余的表征方法，没有用过，穷啊。

（2）在XPS的解谱过程中，自己感觉，XPS解谱的随意性比较大，只能作为侧面证据来说明一些问题，很难作为直接证据来确定一些问题。这方面，可能就需要想LZ那样使用多手段联合表征的方法来进行，这方面的东东，lZ还要多指教，拜托

（3）介绍几个我自己在XPS表征中的解谱过程与使用的引用文献（作为表征归属用的：

Quote:

我是做完全氧化（CWAO）的，表征的重点放在(1)晶格氧的氧物种（OI）;(2)化学吸附的氧物种峰（OII）的O1s分析上面.

[1]查阅文献可知:O1s峰可分为两种：一种是晶格氧的氧物种峰（OI），另外一种是化学吸附的氧物种峰（OII）。