聚氯乙烯增韧配方设计

聚氯乙烯增韧配方设计

一、聚氯乙烯增韧配方设计背景综述

聚氯乙烯( PVC)具有不易燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优点, 广泛地应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面, 其产量仅次于聚乙烯( PE) 而居于世界树脂产量的第二位。但任然存在下述缺点[1]:( 1) PVC 韧性差。简支梁缺口冲击强度仅为2.4 kJ/m2,所以不能用作结构材料。( 2) PVC 的热稳定性极差。100℃时就开始分解 ,高于150 ℃时分解加速,而PVC 的熔融温度却为210℃。( 3) PVC热变形温度低。维卡软化温度(5kg)约80℃(ABS为90℃以上)。（ 4）PVC熔融粘度较大。熔体粘度较大，流动性较差，对加工设备要求较高。而PVC作为硬制品时[2],首当其冲的是韧性差,这是 PVC 难以作为结构材料的主要原因。根据Vincent[3]关于聚合物脆性-韧性断裂行为的表征,PVC属于一种脆性材料, 这种韧性差的缺陷大大地PVC的进一步发展及广泛应用。因此, 对PVC进行增韧改性研究, 从而得到高强、高韧的PVC材料, 一直是众多研究者和商家追求的目标。因此对PVC进行增韧改性,克服冲击强度差的缺陷,开发高强高韧PVC材料,用以代替某些工程塑料,成为众多商家梦寐以求的事情。

1.1 PVC增韧改性方法

1.1.1化学改性

化学改性就是通过接枝、共交联等反应方法对PVC进行改。常用的PVC化学增韧改性方法有[4]：（ 1）乙烯基单体与氯乙烯的共聚, 如氯乙烯与丙烯酸辛酯的共聚;( 2)弹性体与氯乙烯的接枝共聚, 如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 与氯乙烯的接枝共聚。

化学改性的点是增韧改性效果显著, 不足之处是要经过复杂的化学反应, 对工艺、设备有更多要求,一般在树脂合成厂中方可实现, 因此对大多数PVC加工用户而言是不切实际的。

1.1.2 物理改性

物理改性是将改性剂与PVC共混, 使其均匀地分散到PVC中, 从而起到增韧改性的作用, 该方法简单易行, 是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。

硬PVC的增韧改性剂很多, 大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂, 效果较好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、PS、超细CaCO3、纳米粒子等。

1.2 PVC增韧机理[5-6]

目前,关于PVC增韧改性的机理有很多,具有代表性的主要有以下几种.

1.2.1 弹性体增韧机理

（ a）剪切屈服 - 银纹化理论。弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体PVC连续相中，形成宏观均相微观分相（海岛相结构）。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹。大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高，粒子又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致发展成为破坏性的裂纹。此外剪切带也可阻滞转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆韧转变同样提高材料的韧性。

（ b）网络增韧机理。弹性体形成连续网络结构，包覆初级粒子网络结构，可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子破裂同样也可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。

1.2.2有机刚性粒子增韧机理

（ a）冷拉机理。刚性粒子圆形或椭圆形粒子均匀分散于连续相中，由于连续相与分散相之间的杨氏模量和泊松比不同，在两相界面产生一种较高的静压力，在基体与分散相界面粘合良好的前提下，这种高的静压力，使分散相粒子易于屈服，而产生冷拉伸分散相粒子被拉长，产生大的塑性形变，刚性粒子发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击能量提高材料的韧性。刚性粒子拉伸时促使其周围的基体发生屈服，同时吸收定的能量使PVC的冲击强度得以提。

（ b）高空穴增韧机理。相容性较差的体系，刚性粒子与基体之间有明显的界面，甚至在粒子周围存在着空穴，受冲击时界面易脱粒而形成微小的空穴。空穴的产生可吸收部分能量也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。

1.2.3无机刚性粒子增韧机理

当RIF与PVC基体粘合较好时,RIF的存在可产生应力集中效应,引发大量的银纹,并阻止银纹的发展促使基体发生剪切屈服,吸收大量的冲击能,从而达到增韧的目的。1.2.4纤维状填料增韧机理

对于纤维状填料增韧PVC，一般认为是由于在冲击过程中，纤维折断和从基体中抽出，要吸收能量引起的。但这种解释尚有很多实验事实不能被说明。

1.3我国PVC增韧改性概况[ 7 8 9 ]

我国对PVC增韧的研究起步较晚，从20世纪80年代发展至今，已经具有一定的生

产规模，具有代表性的几个增韧体系有:PVC/NBR 、PVC/SBS 、PVC/EVA 、PVC/CPE 、PVC/PUR/SBS/-g-MMA等。但其研究的主要方向是对其增韧剂的研究，而且发展也较为迅速，生产厂家达26家，年产量五万吨以上，产品主要以CPE 、ACR 、MBS为代表。其中山东亚星化工集团总公司是我国CPE最大的生产企业,在亚洲也是最大的,装置规模为2.5万t/a。ACR是一种迫切需求的改性剂 ,年产量1.9万吨以上 ,生产厂有10家。其中吉化公司苏州安利化工厂是我国 ACR 生产能力最大的企业 ,装置规模已从1kt/a 扩大到 5 kt/a。MBS 改性剂作为透明包装材料专用增韧改性剂 ,国内生产能力有限 ,年产量仅5kt ,生产厂约有10 家,但生产规模都很小 ,据悉齐鲁石化公司准备上万吨装置。目前 MBS 尚需大量进口 ,进口量达6kt/a以上。

近几年来 ,我国塑料加工发展较快 ,对加工和增韧改性提出了更高要求,CPE是低性能的,而ACR 、MBS 的性能十分优异。但在我国,恰恰是CPE 增长快 ,而 ACR 和 MBS 的发展比较缓慢。

二、实践目的

（ 1）通过高分子材料加工助剂与配方技术的实训，巩固学生对《高分子材料加工助剂与配方设计》理论知识的掌握；掌握高分子材料加工助剂及树脂原料的性能特点与选用方法；理解助剂与树脂等的复配方法和要求，正确理解和掌握高分子材料配方设计的理论依据和原则方法，初步掌握设计实验方案及检测指标确定与优化能力，熟悉与巩固高分子材料助剂与配方设计理论知识，提高综合实践能力。

（ 2）使同学们在实训过程中形成文献资料等的查阅、调研及提炼能力；有效地将理论和实际紧密结合，培养创新思维和独立设计能力，提高学生配方设计和解决实际问题的综合实践能力。

三、聚氯乙烯配方设计

3.1 PVC树脂的选择

3.1.1 聚氯乙烯的特点

聚氯乙烯( PVC) 树脂是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一[ 10], 其产量仅次于聚乙烯( PE)而居于世界树脂产量的第2 位[ 11]。由于其价格低廉, 原材料来源广泛,具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCL。但PVC 由于分子链极性较强, 对外显示出一定的脆性[ 12], 属于脆性材料, 这一缺点严重限制了PVC 的进一步发展和广泛应用, 因此对PVC 增韧改性研究, 一直是众多研究者和厂家追求的目标。