常规乳液聚合的影响因素

常规乳液聚合的影响因素

卢志敏国明（华南师大学化学与环境学院，510631）

摘要：就常规乳液聚合的几个重要影响因素：单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌强度以及聚合工艺进行了比较详细的综述。

关键词：乳液聚合；单体；乳化剂；引发剂；缓冲剂；温度；搅拌强度；聚合工艺

中图分类号：TQ 630.1 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2005）12-0023-06 乳液聚合技术作为获取高聚物的重要方法之一，它起始于20世纪初，并于30年代开始广泛工业化。目前，乳液聚合大多分为常规水包油型乳液聚合、反相的油包水型乳液聚合、介于溶液聚合与乳液聚合之间的多相乳液聚合、以液氨、甲酰胺、甲酸等为分散介质的非水分散介质乳液聚合、有机分散介质分散乳液聚合、辐射乳液聚合、无胶束乳液聚合、双连续乳液聚合、乳液定向聚合、杂化乳液聚合、原子转移自由基乳液聚合等，它们的影响因素各有异同，本文将对常规乳液聚合的影响因素进行讨论。

常规乳液聚合就是以油相为分散相，水为连续相的水包油型乳液聚合。虽然常规乳液聚合最简单的配方只是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂4部分组成，但其体系具有特定的复杂性，影响因素很多，以下将对单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌速率和聚合工艺等因素进行介绍。

1单体

1.1 主要单体

能进行乳液聚合的单体种类很多，在常规乳液聚合中应用得比较广泛的有乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸及甲基丙烯酸系单体。这些单体在乳液聚合中作为主要单体，它们在水中溶解度很小，与水的表面力相差很大，在静置时分为两层。加入乳化剂后由于单体可以进入胶束，单体在乳化剂溶液中的溶解度增加，

单体就可以稳定地分散在体系中，形成水包油体系，混合单体的乳化稳定性与乳液共聚稳定性结果一致。如要乳液聚合顺利进行，单体还必须符合以下3个条件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；（2）可在增溶的温度下进行聚合；（3）与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。作为乳液聚合的反应物，单体与水的比例可在很宽的围波动，一般单体占整个乳液聚合配方的

30%~60％。当分散相体积分数达到74%（同样大小的乳胶粒紧密堆积在一起时，分散相所占的体积分数为74%）的乳液称为超浓乳液，已不属于常规乳液聚合的畴。

1.2 功能单体

单独由上述单体得到的聚合物乳液在实际应用中愈来愈暴露出不足，因此常规乳液聚合中功能单体经常配合主要单体一同使用。根据特殊的需要添加不同官能团的单体，制得的乳液既具有主单体聚合物的性能，又能达到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的弹性、刚性、附着力、耐水性、耐热性、耐候性等。这些功能单体一般带有极性基团，如羧基、羟基、氨基、酰胺基及缩水甘油基等，它们之间既能够自交联也能相互交联，而且对水的亲和力较大，在一定程度上起到辅助乳化剂的作用。适量地加入可以使共聚物产生轻微的交联，形成一定程度的网络结构，把聚合物分子链间的分子作用力转变为化学键，提高共聚物的刚性，而且亲水极性基团的引入降低了乳胶粒与水的界面能，稳定了聚合过程，减少絮凝的生成。其加入量约为主单体的2%~6％，过低则起不到改性效果或改性不明显，过高会令聚合体系联点增多，乳液粘度上升，散热困难，自升温程度加大，使共聚体系凝聚而失稳，涂膜的耐水性反而下降。

2 乳化剂

2.1 乳化剂的作用

乳化剂是可以形成胶束的一类物质，分子中同时存在亲水基团和亲油基团，是乳液聚合系统中的关键组分之一。在通常情况下，乳化剂并不参加化学反应，但其在乳液聚合过程中

起着举足轻重的作用。在常规乳液聚合中，其主要作用是：降低水的表面力、降低油水界面力、增溶单体、乳化单体以及分散稳定聚合物。反应前在水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，亲油基团却被水推开，指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，油的表面力小于水，所以乳化剂水溶液的表面力，即在乳液聚合体系中水相的表面力小于纯水的表面力。在水中加入单体后，单体和水不互溶，单体呈油相存在，油和水的界面力很大，仅仅通过搅拌不能形成稳定的乳液体系，最终只会相分离。这时体系中乳化剂的亲油基团必定指向油相，而亲水基团则在水中。这样在油水相界面的油相一侧附着了一层乳化剂分子的亲油端，将部分或全部油－水界面变成亲油基团－油界面，降低了界面力。另外，当乳化剂加到一定浓度时，乳化剂以胶束的形式存在。通过搅拌，单体形成许多珠滴，然后被增溶溶解在乳化剂胶束，表面吸附了一层乳化剂，乳化剂的亲油基团，也就是胶束中与单体结构相似的烃基部分，伸向单体珠滴部，亲水基团则露在水相。单体珠滴之间存在静电斥力，难于聚结成大珠滴，形成稳定的乳状液体系，为聚合过程提供引发场所——单体增溶胶束。随着聚合反应的进行，单体聚合成聚合物小颗粒。体系变为聚合物小颗粒、单体珠滴、乳胶粒和水的混合物。由于比重的不同及颗粒的相互粘结作用，不能形成稳定的分散体系。乳化剂的存在令聚合物表面吸附上一层乳化剂分子，在每一个聚合物小颗粒上都带上一层同号电荷，因而它们都能稳定地分散并悬浮在介质中。正是由于乳化剂的这种分散作用保证了合成胶乳中的乳胶粒不凝聚，使乳液聚合得以顺利进行。

2.2 乳化剂的种类及影响

任何乳化剂都含有亲油基团和亲水基团，亲油基团就是乳化剂中的非极性部分，亲水基团就是乳化剂中的极性部分。根据亲水基团的不同，可将乳化剂分为4类：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂。

阴离子型乳化剂在水中发生解离，得到金属阳离子或铵根离子和含有亲油基团的亲水阴离子。在常规乳液聚合中使用的阴离子型乳化剂的亲油基团一般是C11~C17的直链烷基或C3~C8的烷基与苯基或萘基结合在一起组成的，与亲油基团相连的亲水基团为阴离子，如羧酸根离子，硫酸根离子，磺酸根离子和磷酸酯酸根离子。常用的阴离子型乳化剂有脂肪酸钠RCOONa（R=C11~C17），十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na，烷基磺酸钠RSO3Na （R=C12~C16），烷基芳基磺酸钠，如丁二基萘磺酸钠（C4H9）

2C10H5SO3Na（俗称拉开粉），松香皂等。这些阴离子乳化剂具有较强的乳化能力，在碱