第二章 X射线运动学衍射理论.

晶体衍射是大量原子散射波相互干涉的结果。 衍射花能够揭示衍射晶体的结构特征，取决于两个 方面：
1、X射线衍射束方向反映了晶胞的形状和 大小； 2、X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原 子位置与种类。
X射线衍射理论所要解决的中心问题 : 在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
证明：ABC为（hkl）晶面 它在坐标轴上的截距： OA＝a/h，OB＝b/k，OC＝c/l， 则： AB＝OB－OA＝ b/k－ a/h BC＝OC－OB＝ c/l－ b/k
g AB (ha kb lc ) (b / k a / h) 0
即 g*⊥AB，同理 g* ⊥BC，
一、布拉格方程

用劳厄方程描述 X射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射 线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较 困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。 1912 年英国物理学家布拉格父子（ Bragg ， W.H. ＆ Bragg ， W.L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常 重要的、简单实用的布拉格方程。
正点阵中每一（hkl）晶面对应着一个倒易点，该倒易点在倒 易点阵中的坐标即为（ hkl ）；反之，一个倒易点（ hkl ）对 应正点阵中一组（ hkl ）晶面，（ hkl ）晶面方位与晶面间距 由该倒易点相应的决定。
三、倒易点阵的建立

若已知晶体点阵参数，即由定义式可求得其相应倒易点阵参 数，从而建立其倒易点阵． 依据与（hkl）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在 正点阵中取若干不同方位的（hkl），并据其作出对应的g* ， 各终点的阵列即为倒易点阵。
（3）干涉晶面和干涉指数
2d sin n d hkl 2 sin n
令 d HKL
d hkl n
2d HKL sin
由（hkl）晶面产生的n级反射，可以看成是（HKL）晶 面产生的一级反射。（hkl）与（HKL）面互相平行。 面间距为dHKL的（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面， 而是为简化布拉格公式而引入的反射面，称为干涉晶面。 H、K、L称为干涉指数，H＝nh、K＝nk、L＝nl。

四、倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角 计算公式：
立方晶系

晶面间距：
d hkl

a h2 k 2 l 2
晶面夹角：
Cos
h1h2 k1k2 l1l2 h1 k1 l1 h2 k2 l2
2 2 2 2 2 2
第二节
X射线衍射方向
一、布拉格方程 二、衍射矢量与埃瓦尔德图解 三、衍射方法


晶体可看成由平行的原子面所组成，晶体的衍射线是由原子 面的衍射线叠加而得的，由于相互干涉，有些衍射线被抵消， 有些得到加强。更详细的研究指出，能够保留下来的衍射线， 相当于某些网平面的反射线。所以，晶体对X射线的衍射可 视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。 将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。但衍射是本质， 反射只是为了使用方便的描述方式。 在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或 者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。

仅当正交晶系
1 1 1 a ，b ，c a b c


倒易点阵和正点阵互为倒易
二、倒易矢量及其性质
在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量 称倒易矢量g* g*hkl = ha kb lc 两个性质:

1. g*矢量垂直于正点阵中的（hkl）晶面 g* //N(晶面法线) 2. g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g* hkl =1/dhkl




一束X射线照射到晶体上，电子受迫产生振动，向四周辐射 同频率电磁波——经典散射。同一原子内的电子散射波相干 加强形成原子散射波。由于这些散射波之间的干涉作用，使 得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向 上可以观测到衍射线；而另一些方向上的波则始终是互相抵 消的，于是就没有衍射线产生。 原子散射波干涉的总结果称为散射。
即 g*⊥（hkl）晶面。
设n为g*方向上的单位矢量， n＝ g*/∣g*∣ 面间距在数值上等于OA在g* 方向上的投影，则有：
d hkl
a ha kb lc 1 OA n h g g
g*唯一的代表正点阵（hkl）晶面
倒易阵点与正点阵（hkl）晶面的对应关系

晶体点阵的另一种表达方式
正倒点阵基本矢量之间的关系
一、定义

倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面
bc a V 所以有:

ca b V

ab c V


c c a a b b 1
a b a c b a b c c a c b 0



X射线照射晶体时，只有那些面间距大于X射线半波长 的晶面才能产生衍射
α-Fe的晶面间距由大到小分别为0.202nm(110)， 0.143nm(200)，0.117nm(211)，0.101nm(220)， 0.090nm(310)，0.083nm(222),0.076nm(321)。 如果用波长为0.194nm的铁靶产生的Kα射线照射α-Fe， λ/2=0.097nm，则只有前4个晶面可以 产生衍射。 如果用波长为0.154nm的铜靶产生的Kα射线照射α-Fe， λ/2=0.077nm，则前6个晶面都可以产生衍射。


劳厄方程与布拉格方程:

劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射 线照射晶体时衍射线束的方向。 布拉格方程则是从原子面散射波的干涉出发，去求 Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向。

两者的物理本质相同
1、布拉格方程的推导

当一束X射线照射在一层原子面上，如果入射角与反射角相 等，则：
a(cos cos ) 0
二、衍射矢量与埃瓦尔德图解
1、衍射矢量

X射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格 定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。 在图中，O为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面 反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量 为S， 则


S S0



称为衍射矢量

表明相邻原子之间无光程差，可以同相位干涉加强。

X射线穿透能力很强，除了表层原子面上的原子相互干涉外， 深层内部的各层原子面上的散射波都要参与干涉。 考虑相邻两层原子面，第一层原子面的反射线与第二层原 子面的反射线之间的波程差为：
2d sin

根据光干涉原理，当相邻两束衍射波的光程差为波长的整 数倍时，干涉加强，即相邻晶面间的衍射线干涉加强的条 件为：

研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小，同时可以看到， 若晶胞由不同原子组成或排列方式不同，衍射方向(θ)却没 有反映，该问题可通过衍射强度的研究来解决。
3、布拉格方程的应用

结构分析－X射线衍射学 利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算晶面 间距d,分析晶体结构。

X射线光谱学 利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未 知X射线的波长。

g*的基本性质确切表达了倒易矢量与正点阵中（hkl）晶面一 一对应的关系： 即一个g*与一组（hkl）晶面对应，g*的方向与大小表达了 （hkl）晶面在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（hkl） 晶面决定了g*的方向与大小。

g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（hkl）晶 面的一一对应关系：
2d sin n
N称反射级数
布拉格方程
2、布拉格方程的讨论
（1）选择反射
晶体对X射线的衍射是各层晶面之间的散射波的干涉加强， 除了要满足反射条件（入射角＝反射角），还要满足衍射条 件2dsinθ＝nλ。 X射线衍射和可见光反射的区别： X射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射 波干涉的结果，晶体表面及内层原子面都参与了反射作用； 可见光反射只发生在两种介质的界面上。 X射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生；而可见光反 射可在任意角度产生。 可见光在良好的镜面上反射，其效率可接近100％ ，而X射 线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。
（4）衍射方向与晶体结构的关系
将布拉格方程变换形式
2d sin
sin
2d
将不同晶胞的晶面间距带入布拉格方程，并对两边平方， 有： sin 2 2 H 2 K 2 L2 立方晶系
2
4a
2 2 2 2 H K L 2 sin 2 2 4 a c
（2）衍射的限制条件

由布拉格方程 2dsinθ=nλ 可知， sinθ=nλ/2d，因 sinθ≤1 ， 故nλ/2d ≤1。 当d一定时，λ减小，n可增大，说明对同一种晶面，当 采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射 花样会复杂。 对衍射而言，n的最小值为1，此时λ/2≤d， 这就是能产 生衍射的限制条件。

S


S0


g H a K b Lc




S
g
HKL


2、埃瓦尔德图解

衍射矢量可用衍射三角形表示。如入射束的波长和方向不变， 当不同晶面在满足衍射条件产生衍射时，该三角形的顶角 2θ在变化。由于S0不变， 2θ变化实际上只是S以A为圆心 的转动。由于点阵是三维的，不同晶面的法线是在三维空间 变化的，故S的端点B在空间上的轨迹是球面。 在S转动的同时，衍射矢量g*以C为中心，端点随之在球面移 动。