势能面相交规则
势力场--势能--机械能守恒定理
选M0为势能零点。由于有势力所做的功与质点运动的轨迹形状无关， 因此
W12
M2 δW
M1
M0 δW
M1
M2 δW
M0
M0 δW
M1
M0 δW
M2
式中，W12是质点由M1位置运动到M2位置时有势力所做的功。
按势能定义
M0 δW M1
V1
， M0
M2
δW
=V2
图11-27
因此得
δW V(x ，y ，z) V (x dx ，y dy ，z+dz) dV
由高等数学知，势能函数V(x ，y ，z) 的全微分可写成如下形式
dV V dx V dy V dz x y z
于是
δW
V x
dx
V y
dy
V z
dz
将上式与元功的解析表达式δW Fxdx Fydy Fzdz相比较，可得到
V
M0 F dr
M
M0 M
(Fxdx
Fy dy
Fz
dz)
M
M0 (Fxdx Fydy Fzdz)
例如，对于图 11-24 所示的重力场，若把势能零点选在 xOy 平面上的某 一点 M（0 x0 ，y0 ，z0），则质点在任一位置 M (x ，y ，z) 的势能为
V mg(z1 z2 )
P g
v2
1 2
JC2
3P 4g
v2
（3）取滚子静止时的位置为弹簧和重力势能的零势能位置，于是
V1 V1弹 V1重 0
V2
V2弹
V2重
1 2
ks2
(-Ps sin)
（4）应用的机械能守恒定理，求未知量。研究滚子从静止至C经过路 程s这段过程，则有
第五章、势能面
能隙E(L-D)=Ev (零点振动能）
H
D L J r0*
K
I G S0
S0 C r0
A
B
量子力学解释
跃迁概率 ∝ < χi∣χj > 2 —— Franck-Conden因子
FL 0-2 0-3 0-1 0-0 0-2 Abs
HIGH HIGH Medium LOW
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
E = (1/2) k r2
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为： 其薛定谔方程的解为：
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev ——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能 +势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键 (b) 重原子和弱键
2
2 1
2 1 0
谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示
0
1
0
(a) χv
(b1) χv2
(b2) χv2
Χv2 —— 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率
根据波函数 χv 及概率函数 χv2 的性质，可得以下结论：
1）积分∫χiχjdτ≡ <χi ∣χj > ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概 率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑ 2) V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率min; V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长 和极端键长之间位置出现的概率↑ 3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振 动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概 率较大。 4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。 5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用
光化学反应中激发态衰减机制示意图
两个势能面的交叉区域
• 两个势能面的交叉区定义：两个势能 面（相同对称性也可）可以相交于一 个n-2 维的超线（曲面）中。（前提： 所画的势能面是 n维核坐标的函数）
• 是多维的超曲间。 (high-dimensional hyperspaces)
锥形交叉
• 势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量 XX12-和--非X绝2 共热同耦决合定矢的量分。支如平果面在之这内个。特X定1--的--梯空度间差 中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥 形交叉点上电子态是简并的。
Fig. 5 Dissociation probabilities on the upper (black) and lower (grey)
adiabatic dissociation limits, for initial conditions (nr , 0), nr = 1,2 (a), (0,ny ), ny= 0,7 (b), and (1, ny), ny = 0,4 (c).
Fig. 6 Population on S1 as a function of time after photoexcitation of the neutral GFP chromophore. Dotted lines refer to the results of individual simulations and solid lines are averaged over all such single runs. Results in vacuum (grey) and in a microsolvated
aqueous environment 近研究二：吡咯光化学
势能面交叉与非绝热动力学
势能面交叉与非绝热动力学以势能面交叉与非绝热动力学为题，本文将介绍势能面交叉和非绝热动力学的基本概念和相关理论。
势能面交叉是指在分子或原子的势能面上，不同势能面之间的相交现象。
在化学反应和分子动力学中，势能面交叉是一个重要的现象，它直接影响着分子的行为和反应路径。
势能面交叉通常发生在分子间的共振结构或多重态系统中。
在这些系统中，分子的势能面可以通过改变键长、键角或电子状态等方式发生变化。
当不同势能面交叉时，分子的行为将受到这些交叉点的影响。
势能面交叉的一个重要应用是在光化学反应中。
在光化学反应中，光子的能量被吸收，分子的电子状态发生变化。
当光激发态的势能面与基态的势能面交叉时，分子将从激发态返回到基态，释放出能量。
这种过程被称为非绝热跃迁。
非绝热动力学研究的是分子在非绝热过程中的行为和反应。
非绝热过程是指分子在势能面交叉点附近发生的跃迁和转变。
非绝热动力学理论的发展使得我们能够更好地理解和描述这些非绝热跃迁过程。
在非绝热动力学中，我们通常使用Landau–Zener定理和Marcus理论来描述非绝热过程。
Landau–Zener定理是描述势能面交叉点处的跃迁概率的一个重要定理。
它指出，当两个势能面交叉时，跃迁的概率与交叉速度和能量差有关。
Marcus理论则是描述电子转移反应中的非绝热过程的理论，它考虑了电子的隧穿效应和溶剂的影响。
非绝热动力学的研究对于理解和控制化学反应和光化学反应具有重要意义。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以预测和调控分子的行为和反应路径。
这对于设计新型催化剂、开发高效能源材料和优化化学合成过程等具有重要的应用价值。
势能面交叉和非绝热动力学是化学和物理领域中重要的研究课题。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以更好地理解和描述分子的行为和反应路径。
这对于推动化学科学的发展和应用具有重要的意义。
化学反应动力学-6
dF (r ) d V (r ) fr = = 2 dr dr 力常数与谐振子振动频率关系为: 力常数与谐振子振动频率关系为:
2
1 νe = 2π
fr
1/ 2
νe:谐振子振动频率 折合质量. :折合质量. = m1 × m2 m1 + m2
Taylor级数展开式: 级数展开式: 级数展开式
V = V ( r , r , R,θ , φ , α )
二,势能面与反应坐标
V = V (q1 , q2 ,K , q f )
为例: 以A + BC → AB + C为例: 为例
V = V (q1 , q2 , q3 )
q1 = rAB, q2 = rBC, q3 = rAC 或 α
A
rAB
B rBC α C
V(r) 0 r 无相互作用质点模型
V(r) 0 d0 r
弹性刚球模型
PV = nRT
V(r) 0 r
P (V b) = RT
V(r) 0
d1
d2
四方阱模型
r 与中心距离反比的吸引或 排斥的势能模型
V(r) 0
V(r) 0 d 0 rm
d0
r
r
叠加以中心吸引的 弹性刚球( 弹性刚球(Van der Waals)模型 )
H O H O
个原子组成的分子, 非线性的 N 个原子组成的分子,描述原子 间相对位置独立的构型坐标数目: 间相对位置独立的构型坐标数目: f = 3N – 6
r H
O θ
O
_
r H
f=3×3-6=3
V = V ( r , r ,θ )
O R_ φ φ C _ r r H H θ
高中物理《静电场》知识点总结
高中物理《静电场》知识点总结物理学是研究物质最一般的运动规律和物质基本结构的学科。
作为自然科学的带头学科，物理学研究大至宇宙，小至基本粒子等一切物质最基本的运动形式和规律，因此成为其他各自然科学学科的研究基础。
下面是店铺收集整理的高中物理《静电场》知识点总结，欢迎阅读，希望大家能够喜欢。
一、电场基本规律1、电荷守恒定律：电荷既不会创生，也不会消灭，它只能从一个物体转移到另一个物体，或者从物体的一部分转移到另一部分，在转移过程中，电荷的总量保持不变。
（1）三种带电方式：摩擦起电，感应起电，接触起电。
（2）元电荷：最小的带电单元，任何带电体的带电量都是元电荷的整数倍，e=1.6×10-19C——密立根测得e的值。
2、库伦定律：（1）定律内容：真空中两个静止点电荷之间的相互作用力，与它们的电荷量的乘积成正比，与它们的距离的平方成反比，作用力的方向在它们的连线上。
（2）表达式：k=9.0×109N·m2/C2——静电力常量（3）适用条件：真空中静止的点电荷。
二、电场力的性质——电场强度1、电场的基本性质：电场对放入其中的电荷有力的作用。
2、电场强度E：（1）定义：电荷在电场中某点受到的电场力F与电荷的带电量q 的比值，就叫做该点的电场强度。
（2）定义式：E与F、q无关，只由电场本身决定。
（3）电场强度是矢量：大小：在数值上为单位电荷受到的电场力。
方向：规定正电荷受力方向，负电荷受力与E的方向相反。
（4）单位：N/C,V/m 1N/C=1V/m（5）其他的电场强度公式1点电荷的场强公式：——Q场源电荷2匀强电场场强公式：——d沿电场方向两点间距离（6）场强的叠加：遵循平行四边形法则3、电场线：（1）意义：形象直观描述电场强弱和方向的理想模型，实际上是不存在的（2）电场线的特点：1、电场线起于正电荷（无穷远），止于（无穷远）负电荷2、不封闭，不相交，不相切。
3、沿电场线电势降低，且电势降低最快。
势能面相交规则
1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性.设1(21)()1(,)S R q +λΨ和2(21)()2(,)SμR q +ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=ψψ, )(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=ψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2)假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R Hψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin+cosθθ-ψψψ （1.7.8）式中θ由下式确定 122211V H H -t a n θ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10） 现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b 图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序作者：赵仪琳刘鲲来源：《现代盐化工》2018年第02期摘要：在有机化学等领域，采用计算化学方法可以计算出相关有机反应的机理途径等问题。
文章介绍了使用LookForMECP，一种可以锁定极小势能面交叉点的量子化学计算程序，并着重对LookForMECP这种量子化学计算程序在操作、应用等方面做了详细的介绍，LookForMECP程序将在计算化学领域中起到巨大的推动作用。
关键词：极小势能面交叉点MECP；两态反应；计算从量子化学的观点来看，我们可以判定，许多化学反应都可以抽象为波恩奥本海默势能面这类问题。
分子体系，有可能在一个势能面上行走，也有可能窜越在多个势能面之间。
在激发态化学中，在两个势能面交叉点处所具有的能量是最低。
在低能垒过程中，从一个状态到另一个状态的过渡将发生在该能量最小的点附近。
因此，这一点可以认为是非绝热过程的“过渡态”。
这一点称为极小势能面交叉点（Minimum Energy Crossing Point，MECP），对于一个两态反应，必须找到位于不同自旋态的势能面（Potential EnergySurface，PES）之间的MECP，以计算反应势垒，对于窜越在不同自旋态间的体系，极小势能面交叉点在动力学模拟及其反应过程的计算中，扮演着重要的角色，提供了进一步研究的可能。
1 LookForMECP计算程序的起源及应用进展1985年，Koga和Morokuma等人发表了一种利用能量梯度，根据Lagrange-Newton方法来确定极小势能面交叉点（MECP）的方法，用拉格朗日乘子将极小势能面交叉点的能量降低至驻点，并使用Newton法结合来确定驻点。
文中还给出了约束条件下的优化方法，并利用优化计算方法计算了寻找两个三重激发态氯苯的极小势能面交叉点。
随后，我们在研究预测[FeⅣO] （OH）2模型电子结构和极小势能面交叉点的可靠性时，以Lagrange-Newton方法思想为基础，自制了LookForMECP（版本1.0），并在计算中使用了自制程序进行处理。
值得引入物理化学教材的重要内容:势能面交叉
值得引入物理化学教材的重要内容：势能面交叉李全松;李泽生【摘要】势能面交叉既是内转换和系间窜越的实际通道,也是联系光化学和热化学的重要桥梁.势能面交叉引起的非绝热过程广泛存在于各种生物、化学和材料的体系当中.笔者建议将势能面交叉的相关内容引入物理化学课程的教材中,因为这不但会使教材内容更加丰富和成体系,而且有利于学生了解科技发展前沿,激发他们探索未知的兴趣.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2019(034)004【总页数】4页(P51-54)【关键词】光化学;激发态;势能面交叉;锥形交叉【作者】李全松;李泽生【作者单位】北京理工大学化学与化工学院,北京 100081;北京理工大学化学与化工学院,北京 100081【正文语种】中文【中图分类】G64;O6光化学反应是指可见光或者紫外光参与的反应，它是地球上最基本的，也是最重要的化学反应过程之一。
绿色植物的光合作用是地球生物赖以生存的物质基础；核酸的光损伤和光修复关系到人类的生存和繁衍；有机化合物在紫外线作用下生成的光化学烟雾会对人类健康和生态环境造成巨大危害；光电功能材料的工作原理包含一系列光诱导的电子传递和能量传递过程[1]。
光化学是化学类专业物理化学相关教学内容的重要组成部分[2]，在目前我国高校和研究所普遍采用的物理化学教材中占有一席之地[3–5]。
光化学领域专业词汇和概念众多，不少教学论文也有过深入的讨论[6,7]，然而笔者发现在上述教材中都没有提到势能面交叉这一非常重要的概念，建议将这个光化学中的关键概念引入到物理化学教科书中。
在多原子分子中，伴随着原子核的运动，不同电子态会相互靠近，由此出现势能面交叉或者避免交叉。
在接近交叉的区域，由于不同电子态之间强烈的耦合，体系会快速地从一个电子态“跳跃”到另外一个电子态，发生超快的非绝热跃迁[8‒10]。
势能面交叉可分为锥形交叉(conical intersection)和不同自旋态的交叉两种类型。
高中物理电势能和电势ppt
VIP有效期内享有搜索结果页以及文档阅读页免广告特权，清爽阅读没有阻碍。
知识影响格局，格局决定命运！ 多端互通
抽奖特权
VIP有效期内可以无限制将选中的文档内容一键发送到手机，轻松实现多端同步。 开通VIP后可以在VIP福利专区不定期抽奖，千万奖池送不停！
福利特权
开通VIP后可在VIP福利专区定期领取多种福利礼券。
0下载券文档一键搜索 VIP用户可在搜索时使用专有高级功能：一键搜索0下载券文档，下载券不够用不再有压力！
内容特 无限次复制特权 权 文档格式转换
VIP有效期内可以无限次复制文档内容，不用下载即可获取文档内容 VIP有效期内可以将PDF文档转换成word或ppt格式，一键转换，轻松编辑！
阅读页去广告
EpB
+
也就是说，比值EpA/q的大小与试探电荷的正负及电量 q均无关，只与电场中该点在电场中的位置有关，故其可
衡量电场的性质。
三. 电势
1. 定义: 电荷在电场中某一点的电势能与
它的电荷量的比值
2. 公式:
EP
q
3. 单位: 伏特 符号为V
1 V = 1 J/C
对电势的理解
1：电势的相对性：某点电势的大小是相对于 零点电势而言的。零电势的选择是任意的， 一般选地面和无穷远为零势能面。
2、重电力场对力物对体电做荷正做功正，功物，体电的荷重的力电势势 能能减减小小
3、重电力场对力物对体电做荷负做功负，功物，体电的荷重的力电势能 增大势能增大
4重、力电做场力多做少多功少，功物，体电重荷力电势能能就变
就化变多化少。多少。WG EP1 EP2 EP
5重、力W电势势AB能能是是相相E对P对A的的，，E与与P零Bபைடு நூலகம்电势势能能面面E有有P 关关
机械能守恒及应用
• 单个物体的机械能问题： 单个物体的机械能问题： • 一个质量m＝0.20 kg的小球系于轻质弹簧的一端，且套在光 的小球系于轻质弹簧的一端， 一个质量 ＝ 的小球系于轻质弹簧的一端 滑竖立的圆环上的B点 弹簧的上端固定于环的最高点A， 滑竖立的圆环上的 点．弹簧的上端固定于环的最高点 ，环 的半径R=0.50 m，弹簧的原长 0=0.50 m，劲度系数 的半径 ，弹簧的原长l ，劲度系数k=4.8 N/m.如右图所示，若小球从图中所示位置 点由静止开始滑到 如右图所示， 如右图所示 若小球从图中所示位置B点由静止开始滑到 最低点C时 弹簧的弹性势能E′p=0.6 J．取g=10 m/s2.求： 最低点 时，弹簧的弹性势能 ． 求 • (1)小球到 点时的速度 C的大小； 小球到C点时的速度 小球到 点时的速度v 的大小； • (2)小球到 点时，与圆环间的弹力大小和方向； 小球到C点时 小球到 点时，与圆环间的弹力大小和方向； • (3)若把该装置放在光滑水平面上，其他条件不变，vC的大小 若把该装置放在光滑水平面上， 若把该装置放在光滑水平面上 其他条件不变， 也不变，需对小球做多少功？ 也不变，需对小球做多少功？
在挂钩上挂一质量为m 的物体后, 思路点拨 在挂钩上挂一质量为m3的物体后, 能量是怎样转化的? 恰好能使 恰好能使B 能量是怎样转化的?“恰好能使B离开地面但不 继续上升”有什么特别的意义? 继续上升”有什么特别的意义?这两次弹簧的 弹性势能的改变量是否相同? 弹性势能的改变量是否相同? 解析 有 开始时,A、B静止,设弹簧压缩量为x1, 开始时, 静止,设弹簧压缩量为x kx1=m1g
热点三
机械能守恒定律的三种表达形式和用法
(1)E (1)E2=E1或Ek1+Ep1=Ek2+Ep2,表示系统在初状态的机械能等于其 末状态的机械能. 运用这种形式表达时,应选好零势能面。 末状态的机械能. 运用这种形式表达时,应选好零势能面。只有 一个物体时,用这种表达形式较方便. 一个物体时,用这种表达形式较方便. (2)ΔE 表示系统(或物体)机械能守恒时,系统减少( (2)ΔEp=-ΔEk,表示系统(或物体)机械能守恒时,系统减少(或 增加)的势能等于增加(或减少)的总动能. 应用时, 增加)的势能等于增加(或减少)的总动能. 应用时,关键在于分 清重力势能的增加量和减少量,可不选零势能面而直接计算初、 清重力势能的增加量和减少量,可不选零势能面而直接计算初、 末状态的势能差.这种表达式一般用于始末状态的高度未知, 末状态的势能差.这种表达式一般用于始末状态的高度未知,但 高度变化已知的情况. 高度变化已知的情况. 表示若系统由A 两部分组成, (3)ΔEA增=ΔEB减,表示若系统由A、B两部分组成,则A部分物体 机械能的增加量与B部分物体机械能的减少量相等. 机械能的增加量与B部分物体机械能的减少量相等.
第五章势能面
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为：
E = (1/2) k r2
其薛定谔方程的解为：
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率 h —— Planck常数
光化学反应的分类：
1）绝热光反应
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
2）非绝热光反应
R* P
R
hν
1，4-环己二烯
苯
hν
降冰片烯
苯
（从S1态发生的） （从T1态发生的）
途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极
小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
✓ 双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
J
连续 B
F
ED
过 量 的 Ek
C
量子化
G
H
I 真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响
从双原子分子推广到多原子分子
how简化?
多原子分子
“双原子”分子
未受 扰动
受 扰 动
未受 扰动
3、 辐射跃迁
经典模 型 S1
结构化学第五章3
氯
碘
S的同素异构体很多：
碳的一些结构
Conclusion:
（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多 ，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致 ，或出现有限的几种情况。 （2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关 的原子轨道来分析。 （3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金 属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。 （4）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F ）、棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合Euler（欧拉）公式
例如，SiF62-能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅 原子的d轨道比s和p轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道 时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于F原子 的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷， 使d轨道收缩，Si—F键增强，同时，F原子半径较小，相互排 斥较小，使它适于成键。
F V E 2
8-N规则
5.8.2 非金属化合物的结构特征
1.分析各个原子d轨道是否参与成键
第一周期H、He只有1s轨道参与成键；第二周期元素只 能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd 轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有 d轨道参加，最高的配位数可超过4。但d轨道能否有效地参加 成键，还要看d轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较 远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。
反应的势能面
乙烯加氢的反应
丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应
关于两者轨道对称性匹配的描述。
5.6.3分子轨道对称守恒原理
电势能和电势 课件 -2022-2023学年高二上学期物理人教版(2019)必修第三册
值，叫做这一点的电势。 （） 2、定义式： EP
q
3、单位：V（伏特）
1V = 1J / C
4、注意：
①与Ep、q无关，由电场本身决定 。
②计算时注意 、Ep、q的正负。 ③电势是相对，一般选无穷远或大地为零电势点。
④电势是标量有正负，正值大于负值。
作用而具有的能量。 EP
2、电场力做功与电势能的关系：
（1）电场力做正功，电势能减少。
（2）电场力做负功，电势能增加。
WAB E pA E pB E p
若EpB 0, 则WAB E pA
电荷在电场中某一点的电势能等于将它由该点移到零势 能位置时电场力做的功。
3、注意：
①电势能是电场和电荷共有的。 ②电势能是相对的：相对零势面而言的。 ③平时一般选大地或无穷远为零势能面。 ④电势能是标量，有正负，正值大于负值。 ⑤电势能的变化与零势能点的选择无关。
❖ B根据U = Ep / q，可以断定， q越大，这两 点间电势差越小
❖ C U 与 Ep 和 q均无关，U的大小由电场和 AB的位置决定
❖ D根据 Ep= q U 可以断定， Ep 与q成正比
电势差与W（ Ep）和q无关，只与两点位置有关。
思考：
在点电荷形成的电场中有A、B两点，若 把单位正电荷由A点移动到无穷远处， 电场力做功为WA，把单位正电荷由B点 移动到无穷远处，电场力做功为WB。如 果WA= WB，则A、B两点电势有什么关 系？
电势是反映电场本身能的性质的物理量，与是 否存在检验电荷、检验电荷的电量及电性无关。
比较下列三幅图中A、 B两点的场强的大小及电 势的高低
AB
AB
偶氮苯顺反异构化机理研究进展
偶氮苯顺反异构化机理研究进展王罗新1,2 王晓工 2 *(1武汉科技学院 武汉 430073；2清华大学化工系高分子研究所 北京 100084)摘要 偶氮苯的光致顺反异构化是许多偶氮类功能材料光响应的基础。
近年来，偶氮苯的顺反异构化机理受到了广泛关注。
本文综述了有关偶氮苯顺反异构化机理的一些最新研究进展，针对偶氮苯光致异构化过程中有争议的旋转和反转机理问题，从争论的起源到目前的研究结论进行了系统总结，同时也提出了一些尚需深入研究的问题。
关键词偶氮苯异构化机理光响应性Progress of the Trans-Cis Isomerization Mechanism of AzobenzeneWang Luoxin1, 2, Wang Xiaogong2 *(Wuhan Universtity of Science and Engineering, Wuhan 430073;Institute of Polymer Science and Engineering, Department of Chemical Engineering, TsinghuaUniversity, Beijing 100084)Abstract: The trans-cis photoisomerization of azobenzene is the basis of photo-responsive properties of many azo-functional materials. The isomerization mechanism has drawn extensive attention recently. This paper reviews the recent research progress in the isomerization mechanism of azobenzene. A comprehensive summary, from the original argument to the present research state, has been given to the open question about the rotation and inversion mechanisms of the photoisomerization. Some relevant problems necessary to be further studied are put forward at the same time.Key words: Azobenzene, Isomerization, Mechanism, Photoresponsive偶氮苯及其衍生物是目前世界上使用量最大的一类染料。
5.势能面解析
2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用
4）两个势能面接近处的分子几何构型
光化学反应的分类：
1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。
5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
势能曲线不对称
双原子分子的非谐振子模型
A dEp/dr=0 分子解离
振动能级不等间距 J 过 量 的 Ek C
S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物
反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率 反而下降 低的活化能和高的反应速率常数
光化反应的平衡常数与光强度有关
等温等压条件下，能进行DrG>0的反应
存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
势能
核位置
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系 的分子发生光化学反应
在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）
佚名：势能面交叉
(a) 避免交叉（Avoided crossing )
S2 14744 cm-1
TS(Cl)
BrCH2CO + Cl
Br
S1
O C
C SH0
H
S2 TS(Br)
698 cm-1
CH2COCl + Br
Cl
H CC H
trans-
>450nm
Pt N
N
CC
H
H
cis-
(b) 锥型交叉（Conical crossing )
a (H11 H 22 ) q
S0
S1
b H12
R
q
P
交叉点有两个方向矢量,
a:能量梯度差；b:导数偶合.
H12 1(A') Hˆ 0 2 (A") 0 H21 2 ( A") Hˆ 0 11( A') 0
S0
T1
结论：零级 近似, 两个 面交叉。
考虑电子振动相互作用哈密顿算符：
Hˆ Hˆ 0 HˆVib
T1
S0
H11 1 Hˆ 0 HˆVib 1
S0
T1
H22 2 Hˆ 0 Hˆ Vib 2
结论：考虑电
H12 1(A')1 Hˆ 0 HˆVib 2 (A")2 0 子振动相互作 用（一级近
H21 0
似）, 两个面 不交叉。
(e) 交叉点与过渡态
E
反应坐标
S0
S1
R P
能量梯度差矢量
n (g1 g2) / g1 g2
过渡态的虚振动模式:
连接唯一的反应物和产物
第十讲GAMESS程序-能量分解方案
Morokuma原方案
各能量项
EES=E1-E0 ECPL=E2-E1 EEX=E3-E1 ECT=E2+E3-E1-E4
分解方案
ES的计算:
PL的计算
EX的计算
CT的计算
作用的计算
[]轨道不迭代
$MOROKM
• BSSE=.F. • MOROKM=.T. • RVS=.F. • IATM(1)= • ICHM(1) • CTPSPL=.T. K. Morokuma, J. Chem. Phys., 55, 1236(1971) W. Chen, M.S. Gordon, J. Phys. Chem.,100, 14316(1996).
第十讲：GAMESS程序-能量 分解方案和DRC计算
2008年5月20日 K. Morokuma, J. Chem. Phys., 55, 1236(1971) W. Chen, M.S. Gordon, J. Phys. Chem.,100, 14316(1996).
作用能定义
ES: Classical Coulumbic interactions of OCC(A) and OCC(B) EX: exchange interaction, the electron delocalization between OCC(A) and OCC(B) PL: polarization interaction between OCC(A) and VIR(A) or OCC(B) and VIR(B) CT: charge transfer between OCC(A) and VIR(B) or OCC(B) and VIR(A) MIX: the remaining terms
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
势能面相交规则————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性. 设1(21)()1(,)SR q +λv Ψ和2(21)()2(,)S μR q +v ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=vψψ,)(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=vψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2) 假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R H ϖϖψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R ϖ（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin +cos θθ-ψψψ （1.7.8） 式中θ由下式确定 122211V H H -t anθ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10）现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知V的强度 22,E ψ11,E ψV 的强度()120V ≠ ,E ++ψ ,E --ψ11,E ψ22,E ψ12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
两曲线在 1.0R nm =附近相互回避（避免交叉），从而出现电荷转移，这是电荷转移反应的主要特征. 如图（1.16）所示.图1.16 NaCl 的两条势能曲线多原子分子的势能面至少含有两个以上独立坐标，（1.7.10）式总可以得到满足，因此多原子分子的任意两个势能面都可以相交. 设,x y 为势能面中包含的两个独立坐标，固定其他坐标不变，只考虑这两个坐标的变化. 如果我们只关心势能面在交叉点邻域的性质，则可以假设（1.7.6）式中的矩阵元是,x y 的线性函数. 取交叉点为坐标原点和能量零点，即在交叉点有0,0,0x y E ===. 此外，可以选择适当的函数，使得当y =0时，能量矩阵是对角化的，这样（1.7.6）式可写为02211=-+-+Ey x bybyEy x βαβα （1.7.12）1α，1β，2α，2β分别是势能面关于,x y 的斜率. 我们不关心势能面的斜率，而仅仅关心势能面的交叉方式，因此可以把问题简化为1α=2α=α，1β=2β=β，则（1.7.12）式变为0=-+-+Ey x bybyEy x βαβα （1.7.13）可解得()()22E x y by ±=±α+β+ （1.7.14）上式的图形为两个圆锥面，亦即在交叉点()0,0x y ==处，两势能面均为圆锥面，称为锥形交叉. 在这一区域，分子常有特殊的光化学行为.一般而言，对于多原子分子的势能面来说，如果两电子态具有相同的对称性（120V≠），则两势能面相交的部分是比原势能面低两维的曲面. 如果两电子态的对称性不相同（120V=），则两势能面相交的部分是比原势能面低一维的曲面. 例如，三原子分子两个对称性相同的态，其势能面可以相交于一条直线，并发生锥形交叉.除了核构型变化能引起电子的Hamilton量发生变化外，其他微扰也能引起电子的Hamilton量发生变化，例如旋轨耦合作用. 考虑旋轨耦合作用后，自旋不再是好量子数，波函数的对称性将发生变化，原来对称性相同的波函数有可能变得不再相同，能级的高低也将发生变化，原来不同的能级有可能出现“偶然简并”，因此可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况. 此外，如果分子受到其他微扰（例如外加电场或磁场），则其Hamilton量中将增加微扰项. 一般说来，微扰的存在将改变Hamilton量的对称性，从而使得波函数的对称性发生改变，能量的高低也将发生变化，原来不同的能级也可能出现“偶然简并”. 如果微扰中仅包含一个参量，也可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况，可类似上述双原子分子的微扰问题来讨论多原子分子势能面的交叉问题. 在这种情况下，势能面是微扰参量的函数，在某一核构型下本来不相交的势能面，在引入微扰参量后可能会出现交叉问题. 因此，由微扰参量引起的势能面交叉或避免交叉问题不同于由核构型变化引起的势能面相交问题.文献：1.Discuss Faraday Soc.1963,35,77 (Herzberg)2.Pro.Roy.Soc.London,ser.A 1975,344,147(H.C.Longuet-Higgins)3.曾谨言，量子力学，卷II（第三版），427-435. 科学出版社，2001年。