卤代烃亲核取代反应历程
卤代烃亲核取代反应
7
毕节学院化学系
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
一氯甲烷的水解：
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No. 1
[ CH3Cl ] 0.0010
[OH-] 1.0
Rate(mol L-1 s-1) 4.9×10-7
3
C
V = K （ 3 3 C - Br CH ）
14
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
SN1反应历程 是一个多步反应
15
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3. 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理及其立体化学
形成碳正离子时，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体构型转为sp2杂化 三角形的平面构型，三个基团在一个平面上，键角接近120℃，碳上还有 一个空p轨道，与亲核试剂成键。一旦成键，碳原子的结构又从三角形的 平面结构转变为四面体结构。
通过亲核取代反应：
1.可生成许多类型的有机物 2.由卤代烃提供烷基，形成C-C键，增长碳链 3.改变化合物构型，提高化合物生物活性
5
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伯卤代烷的水解速率
叔卤代烷的水解
与卤代烷的浓度成正比
只与卤代烷的浓度成正比
与碱的浓度也成正比
与碱的浓度基本没有关系
S N2
6
SN1
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2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
(c)
SN 2
H3C H
OH
H NHR
CH3
+
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
卤代烃亲核取代反应
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
卤代烃的取代反应 高中化学
.
精品 卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生成
RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进攻RX
的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X
R δδ:-++Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO 3
R O
NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮RI
如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
卤代烃的取代反应 高中化学
卤代烃的取代反应
卤代烃中卤原子易被其它基团取代，所以是有机合成中的重要是间体之一，常用R —Br ，碘代烃因价格高而较少使用。
⑴羟基取代
⑵烷氧基取代 R —X + R ’ONa → ROR ’ + NaX
⑶氰基取代 R —X +NaCN → RCN + NaX
这一反应是有机合成中增长碳链的方法之一。
生成时RCN 在H +或OH —催化作用下生
成RCOOH ，碱性条件下还原可生成RCH 2NH 2。
⑷氨基取代 R —X + NH 3(过量) → RNH 2 + HX
此反应若卤代烃过量则还可生成R 2NH 或R 3N 。
注：上述反应特点：①为负离子如OH —、CN —，②有孤对电子的分子如NH 3，它们进
攻RX 的
X C δδ:-+，的带正电部分，叫做亲核试剂，这种取代反应叫亲核取代，用SN 表示。
通式为X R δδ:-+
+Z ：（亲核试剂）→ R ：Z + X —。
⑸与AgNO 3醇溶液生成卤化银沉淀
RX + AgNO
3R O NO 2+ ⑹卤素置换
RCl(RBr)+NaI 丙酮
RI。
卤代烃经sn2历程反应得到的构型翻转产物
卤代烃经sn2历程反应得到的构型翻转产物
摘要：
1.卤代烃和SN2 反应简介
2.构型翻转产物的概念
3.卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物的具体例子
4.构型翻转产物的性质和应用
正文：
卤代烃是一类有机化合物，它们的分子中含有卤素原子（如氯、溴或碘）。
卤代烃在有机化学中具有广泛的应用，其中一个重要的反应是SN2 反应。
SN2 反应是一种亲核取代反应，它发生在卤代烃与亲核试剂（如醇、胺等）之间。
在这个反应过程中，亲核试剂会进攻卤代烃，将其中的卤素原子替换掉，生成新的有机化合物。
在SN2 反应中，有时候会发生构型翻转现象。
所谓构型翻转，是指反应产物的立体化学构型与反应物相比发生了翻转。
这种现象通常发生在反应过程中，亲核试剂与卤代烃的反应位点相邻的碳原子上有一个氢原子。
在这种情况下，反应产物的构型会与反应物的构型相反。
卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物有很多具体的例子。
例如，当1-氯-2-甲基丙烷与甲醇发生SN2 反应时，会生成1-甲基-2-丙醇，这是一个构型翻转产物。
另一个例子是2-氯-2-甲基丁烷与乙醇发生SN2 反应，生成2-甲基-2-丁醇，这也是一个构型翻转产物。
构型翻转产物具有很多有趣的性质，这些性质使得它们在有机化学中有着广泛的应用。
例如，构型翻转产物通常具有不同的物理和化学性质，这使得它
们在材料科学和生物学中有着特定的应用。
此外，构型翻转产物还可以作为有机合成的中间体，用于合成更复杂的有机化合物。
总之，卤代烃经SN2 历程反应得到的构型翻转产物是一类具有独特性质和应用的有机化合物。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。
⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。
因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。
当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。
（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。
若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。
若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。
卤代烃亲核取代
能量曲线: 溴甲烷水解反应
溴甲烷水解反应的能量曲线
伯卤烷易发生 SN2 反应: 空间阻碍小 CH3
叔卤烷: CH3-C-Br : 空间阻碍大(立体效应): 为主 CH3 烷基对α-C 的供电诱导效应(电子效应)
故不易发生 SN2 反应 ,(易 SN1)
SN2 特点: 速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度,一步完成, 构型翻转. 反应决定于过渡状态是否容易生成.
SN1 反应特点: 速度只决定于卤代烃,两步完成,反应 只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成, 产物主要为外消旋体,且有正碳离子的重排可能.(两大标 志)
§7-58:亲核取代反应的影响因素
R-X 可表示成 R-L : L : Leaving Group
主要影响因素: R-L 结构,亲核试剂浓度,性质,溶剂 极性等.
因 SN1 或 SN2 都须把 C-X 键拉长断开,只决 定于 C-X 键的键能和极化度.
可极化性 ： C-I > C-Br > C-Cl 键能(kcal/mol): 56 < 70 < 84
例 : (CH3)3C-X + H2O C2H5OH (CH3)3C-OH + HX
F Cl Br I 相对速度: 10-5 1 39 99
I > Br > Cl
二： 单分子亲核取代反应历程
② SN1 历程 : 叔丁基溴水解
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
速度 V = k [(CH3)C-Br] 一级反应: 只与卤代烃有关
附: V=k [A]a [B]b ,级数 n= a+b ,由实验确定. 对一般反应先确定动力学级数,后确定单,双分子反应, 一般为: 单分子反应---一级;双分子反应----二级.
卤代烃的亲核取代反应
卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一种重要的反应类型，其中卤代烃作为反应物参与。
这类反应是通过亲核试剂与卤代烃之间的反应来实现，产物通常是新生成的化学键。
在本文中，我们将详细探讨卤代烃的亲核取代反应及其应用。
一、亲核取代反应简介亲核取代反应是一种通过亲核试剂攻击含有可离子性卤素的有机化合物的取代反应。
在这种反应中，亲核试剂以亲核性离子或亲核中心作为活性试剂，攻击卤代烃中的卤素离子，从而将卤素离子取代为新的官能团或基团。
这种取代反应的产物往往具有更加活泼和活性的性质。
二、亲核试剂的选择在亲核取代反应中，选择合适的亲核试剂非常重要。
常见的亲核试剂包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）、醇类、胺类、硫醇、卤代醇和卤代胺等。
亲核试剂的选择应根据反应的需求以及亲核试剂的性质来确定。
三、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理主要有两种类型：亲核取代SN2反应和亲核取代SN1反应。
1. SN2反应机理：在SN2反应中，亲核试剂以一个步骤进攻卤代烃的碳中心，同时将离去基团踢出。
这种反应机理通常发生在较低的温度下，并且是一种立体选择性反应。
2. SN1反应机理：在SN1反应中，卤代烃首先发生解离，形成卤素离子和一个碳阳离子中间体。
随后，亲核试剂攻击碳阳离子，生成产物。
这种反应机理常发生在较高的温度下，并且不具有立体选择性。
四、亲核取代反应的应用1. 制备醇类化合物：通过亲核取代反应，可以将卤代烃与醇反应，生成醇类化合物。
这种反应常用于有机合成中，特别是制备醇类溶剂或中间体。
2. 制备胺类化合物：亲核取代反应对于合成胺类化合物也非常常见。
卤代烃与胺反应，可以得到相应的胺化合物，该反应广泛用于制备医药和农药中的胺类化合物。
3. 制备酯类化合物：通过卤代烃与醇类反应，可以得到酯类化合物。
这种反应常用于合成食品添加剂、香料以及某些有机合成反应的催化剂。
4. 制备硫醚化合物：卤代烃与硫醇反应，可以生成硫醚化合物。
硫醚是一类重要的有机溶剂和催化剂，具有广泛的应用。
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
卤代烃亲核取代反应机理演示
卤代烃亲核取代反应机理演示一、卤代烃亲核取代反应简介卤代烃亲核取代反应是一类重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤代烃而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
这种反应通常需要在有机溶剂中进行，并需要适当的温度和时间。
二、卤代烃亲核取代反应机理1. 亲核试剂的攻击在卤代烃亲核取代反应中，首先需要有一个具有强亲核性质的试剂来攻击卤素原子。
这个试剂通常是一个带有负电荷或富电子密度的分子，例如羟基离子、氨基离子等。
当这些试剂接近到卤素原子附近时，它们会攻击卤素原子上的δ+电荷，从而形成一个共价键。
2. 形成中间体在经过第一步后，形成了一个新的分子，其中一个原子与卤素原子共享了一个电对。
这个中间体通常不稳定，并且容易发生进一步反应。
在某些情况下，这个中间体可以通过脱离卤素原子上的卤素离子来稳定下来。
在其他情况下，这个中间体可以被其他试剂攻击，从而形成更加复杂的化合物。
3. 形成新化合物在经过第二步后，形成了一个新的化合物。
这个新化合物通常是一个取代了卤素原子的分子。
在某些情况下，这个新分子可能会继续发生反应，并形成其他类型的分子。
三、卤代烃亲核取代反应实例1. 羟基离子与卤代烃反应羟基离子是一种强亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当羟基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，羟基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的醇分子。
2. 氨基离子与卤代烃反应氨基离子也是一种常见的亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当氨基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，氨基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的胺分子。
四、总结卤代烃亲核取代反应是一种重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤素原子而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
卤代烃的亲核取代历程
• 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，反应 有 利于按SN 1历程进行。
SN1反应的特点
• 由以上反应步骤可知SN1反应在以下特点： • ① 单分子反应； • ② 反应分步进行； • ③ 有正碳离子中间体产生； • ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； • ⑤ 有重排产物产生； • ⑥ -手性碳发生外消旋化。 • 因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成
• SN2反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效 应的控制。当C上所连基团的体积较大或亲核试 剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。
这与SN1反应正好相反。有利于SN1反应的结构却不 利于SN2反应。
• SN2反应活性： 伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷
• 叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大，反应困难， 而易于进行SN1反应。伯卤烷发生SN1反应时生成的 伯型正碳离子不稳定，易于进行SN2反应。
C3H7
+
C OH
H3C
C2H5
外消旋体
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
正碳离子的结构和相对稳定性
RX
120o
R RC
sp2
R
R+ + X-
RC
空轨道 R R
正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
CH3
CH3
H3C C+
H3C
CH +
H3C C+H2
C+H3
(CH3)3C---Br
E
(CH3)3C---OH
Ea1
Ea2
(CH3)3C+ +Br-+OH-
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
卤代烃—亲核取代反应机理(有机化学课件)
υ=k [(CH3)3CBr]
导入动画
磺化反应 2. SN1历程的特点
反应分两步进行 在反应中有活性中间体—碳正离子生成，有可能发生重排反应 为1级反应ν=k[R-X]
磺化反应 练一练
写出2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解历程
03
双分子亲核取代 反应（SN2）
双分子亲核取代反应（SN2） 1. 溴甲烷的水解历程
CH3Br + OH-
CH3OH
= k[CH3Br][OH-]
υ=k [CH3Br][OH-]
+ Br-
双分子亲核取代反应（SN2）
1. 溴甲烷的水解历程
C—O 键部
分形成
过渡态
Cr HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
Br fastHO
中心碳构型转化
双分子亲核取代反应（SN2） 2. SN2历程的特点
反应一步完成，属于协同反应 v=k[CH3X][OH-]，为二级反应 构型转化（Valden inversion）
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
卤代烃亲核 取代机理
导入
卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应 用，而且在有机化学理论研究方面也 占有重要的地位。
01
亲核取代反应
目录
CONTENT
02
单分子亲核取 代反应（ SN1 ）
03
双分子亲核取 代反应（SN2）
01
亲核取代反应
亲核取代反应
02
单分子亲核取 代反应（SN1）
单分子亲核取代反应（SN1） 1. 叔丁基溴的水解历程
亲核取代反应历程
《亲核取代反应历程》【学习要求】1、了解卤代烃亲核取代反应的两种历程： S N 1和S N 2历程及其特点2、了解S N 1历程中的反应活性中间体——碳正离子和S N 2历程中过渡态的概念3、会判断复杂反应中决定反应速度的步骤4、掌握卤代烃分子中烃基结构对亲核取代反应历程的影响一、亲核取代反应反应历程在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。
即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
(一)双分子亲核取代反应（S N 2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为S N 2历程。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1、反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：RCH 2Br + OH -RCH 2OH + Br-V = K[ RCH 2Br ] [ OH -]V =K =水解速度水解常数HHOC HHO +δδ+ Br过渡态+反应成键过程中轨道转变示意图S N 22、S N 2反应的能量变化S N 2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：3、S N 2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu -从离去基团L 的背面进攻反应中心）。
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化）。
例如：实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。
根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。
也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
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Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
(3) 有碳正离子中间体生成：
H3C CH3 C
CH3
（4）SN1反应的立体化学：构型翻转和保持
碳正离子中间体
sp2杂化
C
平面构型
R1 C Br
R2 R3
sp3杂化
R1 C+
a
R2 R3
Nu
b
HO-
sp2杂化
R1 HO C R2
R3
构型翻转
R1
C OH R2
R3
构型保持
外消旋化
小结：
SN2与SN1反应的主要特征：
SN2
(1)一步反应 (2)双分子反应: υ = K[R-X][Nu：] (3)形成过渡态 (4)瓦尔登转化
卤代烃亲核取代反应历程
(Mechanisms for Nucleophilic Substitution Reaction(SN) of Halides )
一、亲核取代反应 Nucleophilic Substitution (SN)
Leaving group
+
-
R C L + Nu:
R C Nu + L:
能量(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
C Br + OH
反应进程
图2 SN1 反应势能图
C OH + Br
二、SN1特征：
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
OH + Br-
(1) SN1反应分两步进行的：
慢
δ+ δ－
(CH3)3C Br [ (CH3)3C Br ]
OH + Br-
动力学特征: v = k [ (CH3)3CBr ] ，一级反应。
二、 亲核反应历程：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSN2
H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应
特征：
H
（1）一步
HO
Br （过渡态）
（2）双分子
能 量
HH
（3）过渡态
H
H-O
Br