结构化学第十章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学
北京化工大学结构化学-第五章
下面示出了多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
所以： 1）非常强的氢键像共价键，
2）非常弱的氢键接近范德华作用，
3）大多数氢键处于这两种极端状态之间。 书中表7.2.1列出了氢键的强弱及其性质。
由表可看出： 1）表7.2.1中氢键强弱的主要判断是X…Y键长及键能。 2）表中对弱氢键所给的范围较大，是因为考虑到Si— H…N，N—H…π 等类弱氢键。 3）对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量Δ H： X—H…Y→X-H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，Δ H值 超过100kJ/mol.在KHF2中,F—H—F氢键的Δ H值达到 212kJ/mol，它是迄今观察到的最强氢键。
1)指物质结合在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合 在一起的物质，主要指分子间结合力的形式；
2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
•水是极性较强的分子，水分子之间有较强的氢键生成， 水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。 氢键是水分子间的主要结合力。
•油分子不具有极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
第十章 次级键及超分子结构化学
第十章次级键和超分子结构次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称。
次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。
10.1 键价和键的强度早期的键级和键长的关系：'log 711'n d d n −=n’为键级；d n 为键长。
键价理论认为：键长是化学键强弱的一种量度，原子组成分子化学键，键长值小、键强度高、键价数值大；反之，键长值大、键强度低、键价数值小；1）两原子间的键长r ij 与键价S ij 的关系：]/exp[0B r R S ij ij −=Nij ij R r S −=)/(0或 式中R 0和R(或R 0和N)是和原子种类及价态有关的经验常数2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。
10.2 氢键X—H…Y用来表示氢键，其中X—Hσ键的电子云偏向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。
氢键的一些特点：1）大多数氢键X—H…Y是不对称的，H—X距离较近，H—Y距离较远；2） X—H…Y可以为直线形θ＝180°，能量上有利；也可为弯曲形，即θ<180°;3）X和Y间的距离作为氢键的键长，键长越短，氢键越强，H原子处于中心点时，是最强的氢键；4）氢键的实测键长要比氢键中共价键键长加范德华半径之和要短；5）氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α，通常为100°～140°之间；6）一般情况，氢键中H原子是二配位，有时有三、四配位；7）多数氢键，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但有例外。
非常规氢键1） X—H…π（质子受体是π键和大π键）2） X—H…M（质子受体是富电子的过渡金属）3） X—H…H—Y （二氢键）冰和水中的氢键：水分子四面体的四个顶点都可形成氢键，有11种晶型，常见的是I型h氢键和物质的性能：1）物质溶解性能；2）物质的熔沸点和气化焓； 3）粘度和表面张力；4）氢键在生命物质中的作用；10.3 非氢键型的次级键：除氢键和范德华力以外的次级键，主要包括：非金属原子间的次级键；金属原子与非金属原子间的次级键；金属原子间的次级键。
第七章 次级键及超分子结构化学
（1）通过i, j两原子间的键长rij计算这两个原子间的键价Sij Sij = exp [(R0- rij)/B 或 Sij = [(rij /R0)-N （2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原 子的原子价
7. 2 氢键
氢键 氢键以X-H•••Y表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。
(4) (5)
(6) 在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位 或四配位
O N-H O
C
O
C
C
N-H
O
C
O
C
三配位
四配位
(7) 在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但是也有 许多例外。
7.2.2 氢键的强度
氢键的强弱及其性质
性质 X-H···Y相互作用 键长 H···Y/pm X···Y/pm 键角θ/(°) 键能/(kj·mol-1) IR相对振动位移/(%) 低场中1H化学位移/ppm 实例 强氢键 共价性占优势 X-H≈H-Y 120~150 220~250 175~180 >50 25 14~22 强酸气相二聚体 酸式盐、质子受 体、HF络合物 中强氢键 静电占优势 X-H<H-Y 150~220 250~320 130~180 15~50 10~25 <14 酸、醇、酚水合 物、生物分子 弱氢键 静电 X-H«H-Y 220~320 320~400 90~150 <15 <10 － 弱碱、碱式盐、 C-H···O/N O/N-H···π
E
诱
= −
(4 πε
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μ
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)
高中化学竞赛【次级键与超分子结构化学】
iv. 1,6-二氮双杂环[4,4,4]十四烷
N: 280.6pm :N
H+
252.6pm
N H+ N
-e-
229.5pm
N +N
-e-
N+ 153.2pm+N
2个N原子范德华半径和为300pm
2.金属原子与非金属原子间的次级键
i. V2O5 V2O5是层状结构氧化物, 在此结构中V原子 与5个O原子配位, 还和邻层中的1个O原子以次级
例2. 在冰中每个水分子都按四面体方式 形成2个O—H…O及2个O…H—O氢键, 其 中, O—H为96pm, H…O为180pm, 计算氢 和氧原子周围的键价和. R0=87pm, N=2.2。
解. O—H的键价: S=(96/87)-2.2=0.8;
O…H的键价: S=(180/87)-2.2=0.2.
+120+140=369pmX. H Y
iv. 在氢键中,
α R 角通常在100～
140°之间.
V. 在通常情况下, 氢键中的氢是二配位的, 但 在有些氢键中, 也可以是三配位或四配位的. 如:
OC
NH OC
OC NHOC
OC
Vi. 大多数情况下, 只有一个H原子是直接指
向Y上的孤对电子, 但是也有例外. 如在氨晶体中,
I.D.Brown等提出的键价理论是了解键的强 弱的一种重要方法：根据化学键的键长是键的强 弱的一种量度的观点，认为由特定原子组成的化 学键，键长值小，键强度高、键价数值大；键长 值大，键强度低、键价数值小。他们根据实验测 定所积累的键长数据，归纳出键长和键价的关系。 键价理论的核心内容主要有两点.
键结合. 如下图:
结构化学基础知识点
结构化学基础知识点结构化学课程是高等学校化学专业的主干课程之一,也是应用化学、材料化学等专业的基础理论课。
接下来店铺为你整理了结构化学基础知识点，一起来看看吧。
结构化学基础知识点：量子力学经典物理学是由Newton(牛顿)的力学，Maxwell(麦克斯韦)的电磁场理论，Gibbs(吉布斯)的热力学和Boltzmann(玻耳兹曼)的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。
黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。
规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大，温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。
且随着温度的升高，能量最大值向高频移动.加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。
黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍.光电效应和光子学说：Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。
光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实：1.只有当照射光的频率超过金属最小频率(临阈频率)时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。
2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。
3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。
光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即 E=hv光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是m=hv/c2光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
结构化学基础课件 第十章 次级键及超分子结构化学
不仅同种分子间可形成氢键，不同种分用表示X－H……Y，X和Y代表F、O、 N等电负性大，半径较小的原子。 除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形 成分子内氢键如：邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。 （见图7-31）
总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件， 其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成 强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子 对，电负性大，而且原子半径小的元素。
次级键及超分子结构化学
第七章 次级键及超分子结构化学
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（课堂讲授0学时） 键价和键的强度 氢键 非氢键型次级键 范德华力和范德华半径 分子的形状和大小 超分子结构化学
结构化学课件
第七章 次级键及超分子结构化学
§7.1 键价和键的强度
§7.2 氢键 7.2.1氢键的几何形态 7.2.2氢键的强度
2.醇与羧酸 在结晶醇中，分子通常用折链状氢键联合成聚合体。
甲醇晶体就具有这种链状结构，氢键长度为266pm。 晶体熔化时形成链状或环状联合体，一般氢键未破坏。 从液态变为气态，氢键受到破坏，气化热与沸点均明 显升高。有人发现甲醇蒸气中有四聚体存在，它的结 构可能是四个氢键组成的正方形结构：
季戊四醇形成四方晶体，氢键键长269pm，把氧原 子联结成与甲骨醇四聚体相同的正方形结构。
常压下，水冷至0℃以下即可形成六方晶系的冰-Ih，生 活中常见的冰、雪、霜都属于这种结构。0°C时，冰的六方 晶系参数为：a=452.27pm，c=736.71pm。晶胞中包含4个水 分子，空间群为P61/mmc，密度为0.9168g· cm-3。在冰的晶体 中，氢原子核为无序分布，氢原子与近端氧原子的平均距离 为97pm，与远端氧相距约为179pm。在真空中，控制温度在 133～153k，可从水蒸气直接结晶成立方晶系的冰Ic，Ic晶 体中氧原子排列和金刚石相似，而氢原子也是无序排列。 冰在加压条件下，还可转变成一列不同晶型II～IX，其 中VIII与IX为低温时的晶型。各种高压晶型的冰，其密度都 比冰I高(Ⅱ 1.17，Ⅲ 1.16，Ⅳ 1.29，V 1.23，VI 1.31， Ⅶ1.65，IX1.16g· 3)。其原因不是高压下氢键O-H…O缩短 cm所致，而是O原子配位数增加，出现O和O的非键配位，使其 密度增大。 液态水的结构也有多种变化，至今仍是研究热点，国际 上有人用分子动力学模拟液态水的结构。
三生结构学名词解释（共6篇）
三生结构学名词解释（共6篇）以下是网友分享的关于三生结构学名词解释的资料6篇，希望对您有所帮助，就爱阅读感谢您的支持。
船舶结构力学名词解释篇一弹性固定端：它受梁端力矩M作用后产生一个等于力矩M 的转角Ɵ即存在如下关系Q0=A0M。
几何不变体系：是指如果不考虑材料应变所产生的变形，体系在受到任何载荷作用后能够保持其固有的几何形状和位置的体系。
不可动节点简单刚架：在实际结构中，大多数刚架受力变形后节点线位移可以不计，于是计算强度时在节点处可加上固定铰支座，故称为不可动节点刚架。
位移法：以杆系结构节点处的位移作为基本未知量的方法。
翘曲：非圆截面杆件扭转变形后，杆件的截面已不再保持为平面，而是变为曲面，这种现象称为翘曲。
用李兹法求结构问题是，要求所选挠度曲线必须满足位移边界线。
（错，还含有其他）薄壁杆件约束扭转时，杆件各横截面上没有正应力，只有扭转引起的剪应力。
（对，杆件上平行于杆轴的直线在变形后长度不变且仍为直线）简述复杂弯曲梁的叠加原理：当梁上同时受到几个不同的横向荷重及一定的轴向力作用时，分别求出在该轴向力作用下的各个横向荷重单独作用于梁时的弯曲要素，然后进行叠加，即得到在该轴向力作用下几个不同的横向荷重同时作用于梁时的弯曲要素。
矩阵位移法中，为什么要进行坐标转移？对哪些量要进行坐标转换？答：建立节点静力平衡方程是在总坐标系中进行的，因此，一般来说在矩阵位移法中有一个坐标转换问题。
要把各杆元在其局部坐标系中的节点位移向量，杆端力向量以及刚度矩阵，转换成坐标系中的节点位移向量，杆端力向量以及刚度矩阵。
杆元固端力向量也要换成坐标系中的杆元固端力向量。
简述薄板弯曲理论中的三条基本假定。
1板变形前垂直于中面的法线在板变形后仍为直线，且是变形后中面的法线，这一假定称为直法线假定。
2垂直于板面的应力分量与其他应力分量相比可以忽略不计，即假定其=0。
3薄板中面内的各点都没有平行于中面的位移，即假定不计因板发生弯曲而产生的中面的变形，从而不计板弯曲产生的中面力。
结构化学名词解释
1. 量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1 ，υ2，···，υn 等描述；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。
上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。
2. 次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。
3. 超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。
4. 超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。
5. 前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。
6. 成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。
7. 群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。
8. 对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。
9. 对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。
10. 点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。
11. 化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
（广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。
）12. 黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
13. 能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。
北京化工大学结构化学-第五章
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
比较下面等电子系列的熔点： H2C—CH2 -181℃ H3C—F -141℃ H3N—BH3 +结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α ，通常处于 100°～140°之间。
(6)一般情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中 H原子是三配位或四配位。
(7)在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的 孤对电子。 但是也有许多例外，如在氨晶体中，每个N原子的孤对 电子接受分属其他氨分子的3个H原子。
5.1.3 非常规氢键
常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体（例如一个O—H 或N—H基团）和一个质子受体原子（例如带有孤对电子 的O或N原子）之间形成。X和Y都是F、O、N、Cl或C等 电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常 规氢键的体系，现分述如下：
1.X—H…π 氢键
在一个X—H…π 氢键中，π 键或离域π 键体系作为质子 的受体。 例1：由苯基等芳香环的离域π 键形成的X—H…π 氢键， 又称为芳香氢键， 例2：多肽链中的N—H与水的O—H，它们和苯基形成的 N—H…π 和O—H…π 在多肽结构以及生物体系中是十分 重要的，它对稳定多肽链的构象将起着重要作用。
超分子化学
2．冠醚和穴醚配体的识别和自组装 以冠醚和穴醚配体为主客体的识别和自组装是 20世纪60～80年代创立的超分子化学的基础。 表 ７．６．１ 各种冠醚离子大小的识别
３．配位键识别和自组装
(a)Mo— O键组装成大环超分子[Mo176O496(OH)32(H2O)80] (b)Mo— C和Mo— N键组装成球碳超分子
超分子自组装 超分子自组装(supramolecular self-assembly) 是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自 发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由 分子组成的晶体，也可看作分子通过分子间作用 力组装成一种超分子。 超分子化学为化学科学提供新的观念、方法 和途径，设计和制造自组装构建元件，开拓分子 自组装途径，具有特定的结构和基团的分子自发 地按一定的方式组装成所需的超分子。
分子识别和超分子自组装的结构化学内涵， 体现在电子因素和几何因素两个方面，前者使分 子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分 子的几何形状和大小能互相匹配，使在自组装时 不发生大的阻碍，分子识别和超分子自组装是超 分子化学的核心内容。
超分子合成子 合成子（synthon）一词是在有机合成中表示 “ 用已知的或想象的合成操作所能形成组装出来的 分子中的结构单位。” 将这个通用的、可变的定义 用于超分子，即得：“ 超分子合成子是用已知的或 想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成 或组装出来的超分子中的结构单位。”
１． 几个概念 分子识别（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ） 是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相 也满足分子间各种次级键力的匹配。
互作用，它即满足互相结合的分子间的空间要求，
在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具 有某些基团，正适合与另一种底物分子的基团相 结合，体现出锁和钥匙原理，当接受体分子的底 物分子相遇时，相互选择对方，一起形成次级键； 或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次 级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构，所 以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间形 成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起， 使体系趋于稳定。
结构化学7-1
组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
（c）实例 中性分子识别
氢键识别自组装成分子网球
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚 集，增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
面对面
边对面
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
(CH2)6N4
（a）六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4·xPhNO2晶体中的Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
1. 晶体工程的谋略
（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接 棒）的长短、大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成 条状、带状、环状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架
（b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布， 对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结 合。
3. 氢键识别和自组装
结构化学总结(DOC)
结构化学名词解释1.量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1，υ2，···，υn等描述；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。
上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。
2.次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。
3.超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。
4.超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。
5.前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。
6.成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。
7.群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。
8.对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。
9.对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。
10.点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。
11.化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
（广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。
）12.黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
13.能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。
第10章 次级键及超分子结构化学
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I1 和 I2 为分子1和2的电离能。 分子间的推斥力是短程力，当分子靠近时，推斥 力明显。分子间相距较远时，吸引力明显。分子间相 互作用势能用Lennard-Jones(林纳德-琼斯)关系式表达：
A B E 12 6 r r
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山东理工大学
15
山东理工大学
⑴ 静电力: 指偶极子-偶极子相互作用：
2 E诱 3 kTr
2 1
2 2 6
4 0
1
2
式中μ1和μ2分别是两个相互作用分子的偶极矩，r是 分子质心间的距离，k为Boltzmann常数，T为绝对温度， 负值代表能量降低。 ⑵ 诱导力: 指偶极子-诱导偶极子相互作用：
第 10 章 次级键及超分子结构化学
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山东理工大学
10.1 氢键 在许多情况下，一个氢原子不仅仅被一个原子而 是被两个原子强有力地吸引着，因此可以把它看作 是在两个原子之间的键－氢键，可表示为X-H…Y。 氢键是一种弱键，键能在 2-8kcal/mol 范围，因为 键能小，它在形成和分离时所需的活化能也很小， 特别适合在常温下的反应。氢键能使蛋白质分子限 制在它的天然构型上。今天，正当生命科学对我们 生存的社会发生越来越大的影响时，了解氢键在蛋 白质、核酸等大分子中的作用有更重要的意义。
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山东理工大学
(3) 氢键的键长和键能 氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。氢键 的键能主要与 X 、 Y 的电负性有关，还与存在于不同 化合物有关。一般，电负性越大，氢键越强；氢键的 键能还与 Y的原子半径有关，半径越小，键能越大。 如 F － H……F 为 最 强 的 氢 键 ， O － H……O ， O － H……N ， N－ H……N的强度依次减弱， Cl 的电负性 与 N 相同，但半径比 N 大，只能形成很弱的氢键 O － H……Cl、Br、I不能形成氢键。
chapter10 次级键及超分子结构化学习题解答
10次级键及超分子结构化学【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，24SO −和33BO −的构型分别为正四面体和平面正三角形，S O −键和B O −键的键长平均值分别为148pm 和136.6pm ，试计算S O −和B O −键的键价以及S 原子和B 原子的键价和。
解：将查得的0R 值和B 值数据代入计算价键的公式。
exp[()/]ij ij ij S R r B =− 24SO −： 162.4pm 148pmexp1.4837pmS −==S 原子的键价和为4 1.48 5.92×=。
此值和S 原子的氧化态6相近。
33BO −： 137.1pm 136.6pmexp1.0137pmS −==B 原子的键价和为3 1.01 3.03×=。
此值和B 原子的原子价3相近。
【10.2】2ClO −（弯曲形）、3ClO −（三角锥形）和4ClO −（四面体形）离子中，Cl O −键的平均键长值分别为157pm ，148pm 和142.5pm ，试分别计算其键价及键价和。
解：2ClO −： 171pm 157pmexp1.4637pmS −==2ClO −中Cl 原子键价和为2 1.46 2.92×=和氧化态为3相近。
3ClO −： 167pm 148pmexp1.6737pmS −==3ClO −中Cl 原子的键价和为3 1.67 5.01×=和氧化态为5相近。
4ClO −： 163.2pm 14.25pmexp1.7537pmS −==4ClO −中Cl 原子的键价和为4 1.757.0×=和氧化态为7相近。
【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的Xe F −键的键价。
说明稀有气体Xe 原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。
[按（10.1.3）式计算Xe F −键时0R 值为Xe 2+ 200pm ，Xe 4+ 193pm ，Xe 6+ 189pm ，B 值为37pm]。
第十章 次级键及超分子结构化学
化学家 Stephen J. Lippard 1998在讨论化学的未来25年时有一段精彩的讲话：
“化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质，而且 创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应的新化合物。化学学 科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新 方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正 是其他学科所不能媲美的。”化学创造了一个人造世界”。
化学的内涵
化学是这样一门科学，茫茫宇宙中浩瀚的物质世界，在化学家看来，不过 是千百万种化合物的存在与组合，而且是由为数不多的几十种常见的元素所组 成。它们之间的差别仅在于元素的种类、原子的数目和原子构成分子或晶体时 方式的不同而已。
化学是这样一门科学，化学反应，其机理几乎是各有千秋，而且对反应条 件又极其敏感，以致对于一些化学现象，人们有时不免众说纷纭，莫衷一是。但 是化学反应所遵循的最基本的物质定律，却屈指可数，简单明了。
异 性 相 互 反 应 的 分 子， 而 共 获 得 1987 年 诺 贝
尔化学奖
Charles J. Pedersen (1904-1989, USA)
Charles J. Pedersen: Crown Ethers
“For their development and use of molecules with structurespecific interactions of high selectivity”
z 美 国 化 学 家克 拉 姆、佩 德 森与 法 国 化 学
家 莱 恩 因 开 发 和 使 用 具 高 选 择 性、 结 构 特
通过对分子间相互作用的精确调控，超分子化学已逐渐发展成为了一门 新兴的分子信息化学。它包括在分子水平和结构特征上的信息存储，以 及通过特异性分子识别过程，来实现的超分子尺寸上的修正、传输和处 理。未来超分子体系的特征应体现为：信息性和程序性的统一，流动性 和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一。
结构化学第十章 次级键及超分子结构化学次级键及超分子结构化学
有关O—H…O体系的能量：
能量贡献形式
(1)静电能 (2)离域能 (3)推斥能 (4)范德华作用能 总能量 实验测定值
能量/(kj•mol-1)
-33.4 -34.1 +41.2 -1.0 -27.3 -25.0
10.2.3 冰和水中的氢键
水分子具有弯曲形结构， O—H键长95.72pm，HOH键角104.52°， O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布； 水是级性分子，分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。 水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结 构型式的冰，已知冰有11种晶型。 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品 的冰都是冰-Ih.冰-Ih，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于 下图0℃时，六方晶胞参数为：a＝452.27pm，c＝736.71pm； 晶胞中包含4个H2O分子，空间群为D46h—P63/mmc；其密 度为0.9168g· cm-3．
第十章 次级键及超分子结构化学
目
录
10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学
10.1价键和键的强度
什么是次级键?
次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种 化学键的总称； 涉及： 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据， 定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及 超分子结构化学。
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对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：
(1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键．
(2)若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢 键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 (3)在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和 受体相互间会形成分子间氢键。
10．2．2 键的强度
对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范
(6)在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键 中H原子是三配位或四配位。 C
C C
C C
(7)在大多数氢键中， Y上的孤对电子只与一个H原子相连， 但是也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子的孤对电子 接受分属其他氨分子的3个H原子，在尿素晶体中，每个O 原子同样地接受4个H原子。
当温度升高冰熔化为水，这时大约有15％的氢键断裂，冰的空旷的氢键 体系瓦解，冰的“碎片”部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十 二面体。 水中存在的多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整的、相互连接 的、并不断改变结合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分 子间堆积较密，体积缩小，密度增加。 另一方面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度的相反 因素，导致水在4℃时密度最大。冰、水和水蒸气(或称汽)三者间热学 性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一 起。
冰-Ih中平行于六重轴方向的O—H…O的距离为 275．2pm，而其他3个为276．5pm， OOO接近于109.5°。 O—H…O氢键中，H原子处在O…O连线的附近，不是 处在连线上； 出现O—H…O和O…H—O 两种方式。氢原子的无序分布， 这两种方式相等。正是由于氢 原子的无序统计分布，提高了 冰-Ih的对称性，使它具有D6h 点群的对称性。
德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常 弱的氢键接近范德华作用．大多数氢键处于这两种极端
状态之间。除了一般的定义外，还利用测定物质性质的
方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来，并为强 弱氢键的区分提供数据，如表所示。
氢键强弱的主要判据是X…Y键长及键能。 对弱氢键所给的范围较大。 对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量ΔH： X—H…Y→X—H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，ΔH值超过100 kJ· mol-1。在 KHF2中，F—H—F氢键的ΔH值达到212kJ· mo1-1， H原子正处在两个F原子 的中心点，是迄今观察到的最强氢键．
即PO43-中每个P—O键的键价和为4 x 1.25=5.00，这和PO43-
中P原子的价态一致。
为何每个P—O键的键价1.25 ?
例2：MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估
算Mg—O间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为 140pm，Mg2+和O2-的离子半径之和即为Mg—O间的距离
键长是键的强弱的一种量 L.Pauling提出的方程： dn=d1-60 logn 式中 dn - 键数小于1的分数键的键长 n - 键数 d1 - 同类型的单键的键长，单位为pm。 在离域π键中，键级不等于键数的情况： dn‘=d1-71 logn’ 式中 n’为键级。 例如，已知H—F单键键长为92pm，在对称氢键正[F—H—F]— 中，H—F间的键级为0.5，则键长为： dn‘＝92pm一(71pm)log(0.5)＝113pm 这和实验测定的键长值完全吻合。
键价理论(bond valence theory)：
为了探讨键长和键价的关系，I．D．Brown等根据化学
键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的 键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论， 它是了解键的强弱的一种重要方法。 键价理论认为由特定原子组成的化学键：
键长值小、键强度高、键价数值大；
Mg2+的离子半径为
例3： 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O—H…O 及2个O…H—O氢键．氢键的键长通过实验测定为276pm， 其中O—H 96pm，O…H 180pm，试求这两种键长值相应 的键价，以及O和H原子周围的键价和。 解： 按式及表所列数据，可得 O—H键键价：S＝(96／87)-2.2 ＝0.80 O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20 所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：
有关O—H…O体系的能量：
能量贡献形式
(1)静电能 (2)离域能 (3)推斥能 (4)范德华作用能 总能量 实验测定值
能量/(kj•mol-1)
-33.4 -34.1 +41.2 -1.0 -27.3 -25.0
10.2.3 冰和水中的氢键
水分子具有弯曲形结构， O—H键长95.72pm，HOH键角104.52°， O—H键和孤对电子形成四面体构型的分布； 水是级性分子，分子偶级矩μ=6.17×10-30C•m。 水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结 构型式的冰，已知冰有11种晶型。 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品 的冰都是冰-Ih.冰-Ih，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于 下图0℃时，六方晶胞参数为：a＝452.27pm，c＝736.71pm； 晶胞中包含4个H2O分子，空间群为D46h—P63/mmc；其密 度为0.9168g· cm-3．
H 0.20 O H 0.20 H
0.80 0.80 0.20
H
0.20
O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和 规则。
氢键表示方式：X—H…Y X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现
屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负
性的Y原子所吸引。 X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重
水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。氢键 是水分子间的主要结合力。 对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接受H者，均和水相 似，例如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2C＝O、RCONH2等等，
均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。
油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具 极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。 在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着R基团加大，在水 中溶解度越来越小。
计算)。
解： MgO中的镁是+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-。 按键价和规则，每个键的键价(S)为2／6＝0.333。由表查 169 .3 pm r 得R0＝169.3pm，得： S exp[ ] 0.333 37 pm
0.333 exp[ 1.10 ] 169 .3 pm r 1.10 37 pm r 210 pm 210pm - 140pm = 70pm
10.2.4 氢键和物质的性能
1．物质的溶解性能 水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的 非极性溶剂，通称为油。 溶解性质可用“相似相溶”原理表达： 结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的 化合物不易互溶。 “结构”二字主要有两层含义： (1)指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由分 子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式； (2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
在冰-Ih中，O—H…O氢键键能为25kJ· mol-1，它是下列相互 作用的结果： (1)静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使H…O间的 _ + _ 距离缩短． (2)离域或共轭效应：H原子和O原子间的价层轨道相互叠加 所引起，它包括3个原子。 (3)电子云的推斥作用：H原子和O原子的范德华半径和为 260pm，在氢键中H…O间的距离趋于180pm之内，这样将 产生电子-电子推斥能。 (4)范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作用，提供能 量用于成键，但它的效应相对较小。
将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例： 例1：实验测定磷酸盐的PO43-基团的P―O键键长值为
153.5pm，试计算P―O键的键价及P原子的键价和。
解： 查表，将有关数据代入公式，得
161 .7 pm 153 .5 pm S exp[ ] exp[ 0.222 ] 1.25 37 pm
(4)氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上H原 子和Y原子的范德华半径之和要短。 例如，O—H…O 276pm， O—H 109pm H…Y ~260pm 总和 369pm
r1 X
H R
r2 Y
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α，处于 X H Y 100о~140о间。
R
键长值大，键强度低、键价数值小． 键价理论的核心内容有两点：
(1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij：
Sij = exp [ ( R0 - rij ) / B ] 或 Sij = ( rij / R0 )- N 式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。 （计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同) 。 (2)键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强 弱和性质等结构化学内容的理解。
第十章 次级键及超分子结构化学
目
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10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学
10.1价键和键的强度
什么是次级键?
次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种 化学键的总称； 涉及： 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据， 定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及 超分子结构化学。