第九章离子化合物的结构化学.
结构化学第九章
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
第9章 离子化合物的结构化学j
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
离子化合物的结构化学
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
离子化合物的结构化学习题
第九章离子化合物的结构化学习题一、填空题1．某二元离子晶体AB 具有立方硫化锌型结构，试填写：(1)该离子晶体的点阵型式：________________________；(2)正离子A 2+的分数坐标：_________________________；(3)负离子B 2-的分数坐标：_________________________；(4)晶胞中结构基元数目：__________________________；(5)每个结构基元由多少个A 2+和B 2-组成：____________；(6)负离子B 2-的堆积方式：_________________________；(7)正离子所占空隙类型：__________________________；(8)正离子所占空隙分数：__________________________；(9)正离子至负离子间的静电键强度为：_____________；(10)和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：_______。
2．已知KCl 晶体具有NaCl 型结构，Cl -和K +离子半径分别为181pm 和133pm ，则KCl 晶体之晶胞参数a =___________________。
3．已知Ca 2+和O 2-的离子半径分别为99pm 和140pm ，CaO 晶体中O 2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。
Ca 2+填入____________空隙中，晶体所属的点群为_____________，晶胞参数为_________________，晶体密度为________________。
(Ca 的相对原子质量40.0)4．实验测得钙离子的半径=99pm ，硫离子的半径=184pm 。
根据Pauling 规则推测CaS+2Ca r −2S r 晶体中Ca 2+离子周围由S 2-离子构成_____________配位多面体，Ca 2+离子周围S 2-离子的配位数是_______________。
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.2 点阵能的应用
4. 点阵能与化学反应
由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的 距离成反比，因此，对于离子化合物，其进行复分解反应 的趋势常常是：半径较小的正离子趋向于和半径较小的负 离子相结合，同时半径较大的正离子和半径较大的负离子 相结合，
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 晶格能是指在 0K
时lmo1离子化合物中的正负离子 (而不是正负离子总共为 lmo1
)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称
点阵能 （为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则
晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） :
y M Z1 ( g ) x X Z 2 ( g ) M y X x ( s )
式中 A 1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
Z Z e2 (Cl ) A 4 0 r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
2 1 2 2
2
第九章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构
离子化合物的结构
离子化合物是由正离子和负离子组成的化合物。
它们的结构是通过电荷平衡而保持稳定的。
晶格结构
离子化合物的晶格结构是由正负离子按照一定的方式排列形成的。
常见的离子化合物晶格结构有：离子型、共价型、金属型等。
离子间相互作用
离子之间的相互作用是离子化合物结构的关键。
正负离子之间的电荷相互吸引，形成离子键。
离子之间的排斥力也起到了稳定晶格结构的作用。
晶体构造
离子化合物晶体的构造由正负离子的排列方式决定。
对于最简单的离子化合物NaCl，其构造是由Na+和Cl-离子相互交错排列形
成的。
Na+和Cl-离子各自形成一个三维的离子网格，并通过离子
键连接在一起。
离子的排列
离子化合物的结构取决于离子的大小和电荷。
通常情况下，大
离子和小离子会按照特定的方式排列。
大离子与小离子形成离子层，使整个晶体的结构更加稳定。
结构的影响
离子化合物的结构对其性质和化学行为有很大的影响。
不同结
构的离子化合物具有不同的熔点、溶解度和晶体形态等特点，这些
都与其结构紧密相关。
以上是关于离子化合物结构的简要介绍，希望对您有所帮助。
如需了解更多详细内容，请参考相关文献或资料。
第九章离子化合物地结构化学
第九章离子化合物地结构化学
离子化合物的结构一般由阳离子和阴离子组成，它们通过离子键相互吸引在一起。
阳离子通常为金属离子，具有较小的离子半径和正电荷，阴离子则为非金属离子，通常具有较大的离子半径和负电荷。
离子化合物的结构可以是离子晶体、氧化物型、卤化物型等不同类型。
离子晶体是最常见的离子化合物结构类型，它的晶格是由阳离子和阴离子按照一定的比例和排列方式组成的。
阳离子和阴离子的比例决定了离子化合物的化学式，而它们的排列方式则决定了离子化合物的晶格。
离子晶体的晶格结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
晶格结构的解析揭示了离子化合物中离子的排列方式、配位数以及离子键的键长和键角等重要参数。
离子化合物的晶格结构分为简单离子晶体、离子对极化晶体以及各向异性晶体等不同类型。
离子化合物的晶格结构对其性质具有重要影响。
离子化合物的硬度、熔点、热稳定性等性质与晶格结构有关。
晶格结构中存在的空隙和缺陷也会对离子化合物的性质产生影响。
除了离子化合物的结构外，离子化合物的电导性和溶解度也是重要的研究内容。
离子化合物在溶液中可以电离成离子，形成电解质。
离子化合物的电导性与其离子的浓度、移动性以及溶解度有关。
离子化合物的溶解度可以通过溶解度积常数来描述。
溶解度常数与离子化合物的晶格能、溶剂的极性、温度等因素相关。
总之，离子化合物的结构化学研究揭示了离子间的相互作用和离子化合物的晶格结构。
这些研究对于理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
第九章离子化合物的结构化学
第九章离子化合物的结构化学离子化合物是由阴阳离子通过离子键连接而成的化合物。
离子化合物的结构化学主要研究其晶体结构和离子键的特性。
在离子化合物的结构中，离子的排列方式、离子大小和电荷、晶格常数等因素都对化合物的性质产生重要影响。
离子化合物的晶体结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
根据阴阳离子的大小和电荷，离子化合物的晶体结构可以分为离散型和连续型。
离散型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个三维网络，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
此外，离散型的离子化合物中阳离子和阴离子的配位数也会对晶体结构产生影响。
例如，钠氯化物(NaCl)是一种典型的离散型离子化合物，其中钠离子和氯离子的配位数均为6、连续型的离子化合物晶体结构中，阳离子和阴离子排列在空间中形成一个连续的正负电荷分布，阳离子和阴离子之间通过离子键相互连接。
常见的连续型离子化合物有铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])和硫酸铜(CuSO4)等。
离子键是离子化合物中阴阳离子之间的强相互作用力。
离子键的强度取决于离子的电荷和离子的大小。
通常情况下，离子的电荷越大，离子键的强度越大。
而离子的大小则会影响离子键的长度。
通过离子键的形成，离子化合物的阴阳离子可以达到电中性。
离子化合物的结构化学研究对于理解离子化合物的性质具有重要意义。
例如，结构化学的研究可以揭示离子化合物的稳定性和熔点等物理性质。
此外，结构化学还可以为离子化合物的制备和应用提供指导。
以钠氯化物为例，由于其晶体结构的稳定性和离散型离子连接的特性，钠氯化物在化工领域中被广泛应用于制备其他化合物和材料，如氯化钠溶液的电解制氯等。
总之，离子化合物的结构化学研究对于深入理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
通过研究离子化合物的晶体结构和离子键特性，可以为离子化合物的制备和应用提供理论依据和指导，促进相关领域的发展。
结构化学第9章
Z+
+ bX
Z−
→ M aXb +U
(气)
(气)
(晶体)
AN A Z + Z − e 2 1 U = (1 − ) 4 πε 0 re m
其中： 其中：
m 是晶体的压缩性因子 称为玻恩指数 它与离子的电子组态有关 是晶体的压缩性因子,称为玻恩指数 称为玻恩指数,它与离子的电子组态有关
电子组态
m
He 5
离 子 堆 积 描 述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN 正负离子配位数比 +/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
六方ZnS型 型 六方 1:1 六方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
CaF2(荧石 型晶体结构 荧石)型晶体 荧石 型晶体结构
A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 分数坐标描述 B: 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4
∆H1= -I
+
Cl-(g)
∆H3= E
∆H= U
NaCl(s)
Na(g)
∆H2= -S
Cl(g)
∆H4= -D/2
∆H5=∆Hf
Na(s)
+
(1/2)Cl2(g)
S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，∆Hf为生成热。 为升华热， 为电离能 为解离能， 为电子亲合能 为电子亲合能， 为生成热。 为升华热 为电离能， 为解离能 ∆H=∆H1+∆H2+∆H3+∆H4+∆H5 =-I-S+E-D/2+∆Hf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ∆H =-785.6 kJ·mol-1
离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学离子键是由正离子与负离子之间的静电相互吸引力形成的一种化学键。
在离子化合物中，金属原子失去一个或多个电子，形成正离子，而非金属原子则获得这些电子，形成负离子。
这种正负电荷的吸引力使得离子之间形成稳定的晶体结构。
离子的结构可以通过离子半径、电荷数、电场效应等因素来解释。
离子半径是指离子的中心到其最外层电子轨道的距离。
正离子的离子半径通常小于其原子半径，因为它们失去了一个或多个电子。
而负离子的离子半径通常大于其原子半径，因为它们获得了一个或多个电子。
这种离子半径的差异导致了离子之间的空间排列方式。
离子的电荷数也会影响离子化合物的结构。
正离子的电荷数越大，其吸引力越大，离子之间的结合越紧密，晶体结构越稳定。
相反，负离子的电荷数越多，其排斥力越大，晶体结构越不稳定。
电场效应是指离子周围的电场对离子结构的影响。
电场中的离子会受到周围离子的电荷吸引和排斥力的影响，从而影响其排列方式。
如果离子的电荷数相同，但大小不同时，较大的离子会被周围的电子云推开，使其晶体结构呈现出空间扩展的特点。
离子化合物的晶体结构通常是由离子排列而成的。
离子可以沿着规则排列的路径组成晶格。
最常见的晶体结构是离子化合物的立方紧密堆积（rock-salt结构）和六方最密堆积（cesium chloride结构）。
在立方密堆结构中，正离子和负离子是以等距离排列的，形成一个规则的晶格。
而在六方密堆结构中，两种离子交替排列，并且每个正离子周围有六个负离子。
离子化合物的结构对其性质有重要影响。
由于离子之间的电荷吸引力，离子化合物通常具有高熔点和高沸点。
它们还具有良好的溶解性，因为水等极性溶剂能够与离子之间的电荷相互作用。
此外，离子化合物还有很高的硬度和脆性，因为其结构中离子的排列方式容易被破坏。
总之，离子化合物的结构化学研究离子之间的相互作用、离子的排列方式以及其性质。
了解离子化合物的结构对于理解其物理和化学性质以及其应用具有重要意义。
09离子化合物的结构化学
因负离子较大，正离子较小。故离子化合
物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问
题。具体处理时可以按负离子先进行密堆积，正
离子填充其中的空隙。
2013-8-27
2
第九章 离子化合物的结构化学
二、几种典型的离子晶体的结构
CsCl型 属于简单立方点阵，结构基元为一个CsCl。 原子分数坐标： Cl- : (0, 0, 0) Cs+ : (1/2, 1/2, 1/2)
0
1 a 10 R0 2.814 10 m m (7 9) 8 2 2
A 1.748
U NaCl
Z Z 1
1.3894 107 1.748 11 1 (1 ) 10 2.814 10 8 755.18kJ / mol
20
2013-8-27
14
第九章 离子化合物的结构化学
U 的负值越大，表明离子键越强，晶体越
稳定，熔点越高，硬度越大。
点阵能与键能的差别 键能的定义为：在298K时，下列反应的能 量变化： AB(g)→ A(g)+B(g) 键能一定是正值。
2013-8-27
15
第九章 离子化合物的结构化学
点阵能的计算
利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）
1 Cl2(g) →Cl(g) 2
Cl(g)+e →Cl-(g)
Na(s)+1/2Cl2→NaCl(s) ΔHf(生成热)=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
2013-8-27 17
第九章 离子化合物的结构化学
利用玻恩—朗德理论计算
子周围要尽可能多地存在正离子。一般情况，
结构化学基础5PPT课件
六方ZnS
闪锌矿
立方ZnS
ZnS型(立方型)
晶格: 面心立方
配位比: 4:4
红球－Zn2+ ,
绿球－S2-
晶胞中离子的个数:
Zn2+ :4个
S2- :61814个 28
(4)CaF2
CaF2 晶 体 属 立 方 面 心 点 阵 ， F － 作 简 单立方堆积，Ca2＋数目比F－少一半，所 以填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由 八个F－配位，而每个F－有4个Ca2＋配位， 每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F。
μ为一结构参数，不同化合物的μ值不 同，金红石本身μ=0.31 ，一些过渡金 属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟 化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。
黑球:Ti
白球:O
TiO2 (金红石)的结构
(6) CdI2和CdCI2
Cd I或CI
CdI2和 CdCI2 的层形 分子
碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫 化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物， 以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。
NaCl型结构
点阵型式是Na+离子的面心立方点阵 与Cl-离子的面心立方点阵平面交错，交 错的方式是一个面心立方格子的结点位 于另一个面心立方格子的中央。如图740所示。属立方晶系，配位数为6∶6， 即每个离子被6个相反电荷的离子所包围。 NaCl型的晶胞是立方面心，但质点分布 与CsCl型不同。
红砷镍矿（NiAs）
(3) ZnS
ZnS晶体结构有两种型式，即立方ZnS和 六方ZnS，这两种型式的ZnS，化学键的性质 相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定 的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4， 不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中， S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四 面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS 晶体中，S原子作六方最密堆积，Z原子填在 一半的四面体空隙中，形成六方点阵。
结构化学第九章 离子化合物的结构化学
离子晶体的形成是由于正负离子之间的吸引力和排斥力
处于相对平衡的结果。根据库仑定律,两个正负离子间吸引力
相应的势能是：
c
ZZe2
4 or
考虑到两个离子近距离接触时，电子云之间将产生推斥 作用，推斥势能:
R brm
b为比例常数，m为玻恩指数，与离子的电子构型有关。 正负离子属不同的电子构型时，取其平均值。
9.1 离子键和点阵能
同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
(Cl) ZZe2 A 40r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
ECN 2A[(N)a(C)l ]Z4 Z0er2AAN
1mol NaCl晶体，总的势能函数为
ECERZ4Z0er2AA NBm r
2020/7能
Xe,Au+ 12
表 9-1 几种结构型式晶体的 Madelung 常数
结构型式
A
NaCl
CsCl 立方ZnS 六方ZnS
CaF2 TiO2（金红石）
-Al2O3
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413 2.5194 2.4080 4.172
对NaCl，re=2.82×10-10m，Z+=1，Z-=-1，m=8， A=1.7476，计算得U=-766kJ•mol-1，与玻恩-哈伯循环计算 结202果0/7/（29 -785.6 kJ/mol）基本一致。
(Na)ZZe2[612Z 8 6 Z] 40r 2Z 3 4Z
ZZe2[612 8 6]ZZe2 A
40r 2 3 4 40r
参考离子，r=a/2
式中 A1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
最新离子化合物的结构化学
60 0.326
184
(有效半径比)
① 若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较
强的极化作用)。 配位比为4：4。
顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS a = 540.6 pm
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物， 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。
上一内容 下一内容 结束放映
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结
构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石 型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是 ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs,
F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4)
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 ② 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：
八面体空隙数：四面体空隙数 = 1∶1∶2的关系推知，有一半四面体空 隙未被占据。 可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。
离子化合物的结构化学
因负离子较大，正离子较小。故离子 化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆 积的几何问题。具体处理时可以按负离子 (大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充 空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积 结构问题。
914704-结构化学-第9章
空隙位置 体心1个, 及数目 12条棱心 3个
占 有 位 置 体心1 ，棱心3
NaCl型
(111)方向正负离子堆积 s型：分数坐标描述（以负离子B为晶胞顶点，O点为坐标原点）
A(正离子)
B（负离子）
1/3 2/3 1/4
0
0
0
1/3 2/3 3/4 2/3 1/3 1/2
哥希密特指出：“晶体的结构型式主 要取决于组成晶体的原子、离子或原子团 的相对数量关系、相对大小关系及相互极 化性能三个因素。”
组成晶体的结构基元相对数量影响
晶体的结构一般可按化学式分类：例如， AB，AB2，AB3等，由于化学式不同，则晶体 结构一般不同，即组成者相对数量不同，结构 不同。
n+/n-=1 : 1
n+ : 1 +1/4 ×12
=4
n- : 1/8×8 +1/2×6
=4
NaCl型
2. 结构型式
结构型式是用一些 有代表性的晶体来命名的。 例如，MgO、SrS、LiF 等晶体的结构型式都属于 NaCl型，这只是说它们 的正、负离子空间排布方 式也采取NaCl晶体中那 种方式，而化学组成与 NaCl毫无共同之处。
NaCl型
CN+=6 CN-=6
NaCl型 5. 正离子所占空隙种类
正八面体
由CN+可知正离子所占空隙种类。
6. 正离子所占空隙分数
NaCl型
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
NaCl型
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物是指由正负离子结合在一起形 成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与 电负性较大的非金属元素构成。
第09章 离子化合物的结构化学
1
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离子化合物：由正负离子结合在一起形成的 化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电 负性较大的非金属元素生成。 离子键：正负离子之间由静电力作用结合在 一起，这种化学键称为离子键。 离子晶体：以离子键结合的化合物倾向于形 成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异 性离子，降低体系能量。
11
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4. CaF2
Ca2+做立方最密堆积，F-填在全部四面体空隙中
12
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5. TiO2（金红石）型 黑球:Ti 白球:O
O2-近似为立方密堆积，Ti4+填入一半的八面体 空隙，而O2-有3个近似正三角形配位的Ti4+
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6. CdI2和CdCl2(层状) Cd I或Cl
I-做六方最密堆积(Cl-立方最密堆积) Cd2+填在部分八面体空隙中
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7. CsCl
Cl-做简单立方堆积，Cs+填入立方体空隙中， 正负离子配位数均为8。
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15
7. CsCl
16
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7. CsCl
CaF2也可看作F- 做简单立方堆积，Ca2+填入立方 体空隙中，但由于Ca2+ 数目比F- 少一倍，所以有一 半相互交替的空隙的空的。 ZrO2等CaF2型化合物具有特殊的O2-迁移性。
半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合； 半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合； 价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合； 价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。
a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径 KF + LiBr →KBr + LiF
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N
e2
E c 2 ( Na Cl ) 40 r AN
1 mol NaCl晶体中的排斥能为
E R Br m
总的势能函数为
U
Ec
ER
e2 4 0 r
AN Br m
在平衡r0处, U有极小值
U ( r ) rr0
e 2 AN 4 0 r02
Bmr0(m1)
0
可得
B e 2 AN r0m1
以离子键结合的体系倾向于形 成晶体，以便在一个离子周围 形成尽可能多的离子键 .
离子化合物整体上的电中性，决定了 化合物中各类正离子带电量的总和应 与诸负离子带电量（绝对值）的总和 相当。
这一关系将对离子化合物正、负离子 的组成比和电价比等结构因素有所制 约。
2.离子晶体的晶格能
晶格能是指在0 K时, 1 mol离子化合物 中的正负离子, 由相互远离的气态, 结合 成离子晶体时所释放出的能量. 一般地晶格能的值小于0, 晶格能的绝对 值越大, 离子键越强, 晶体也越稳定
a
rS2
2
1.84 Å 2
同理由MgSe, MnSe数据导出
a
rSe2 2
1.93 2
Å
瓦萨斯雅那(Wasastjerna)在1925年
按照离子的摩尔折射度正比与其体 积的方法, 划分离子的大小, 获得8个 正离子和8个负离子的半径, 包括F(133pm) 和O2-(132pm).
哥稀密特（Goldschmidt）在1927年, 采用瓦萨斯雅那的F-和O2-的离子半 径数据, 根据实验测定的离子晶体中 离子间接触距离的数据, 引出80多种 离子的半径数据,
代入各常数, 有U=-753kJ. Mol-1
Pauling
4.2. 离子半径
离子半径的导出方法有多种。
其中最基本的一类方法以正、负 离子的半径之和等于离子键键长 这一原理为基础,从大量X射线晶 体结构分析实测键长值中推引出 离子半径。
著名的戈尔德施米特离子半径数 据的导出，即这种方法的典型代 表。
1. 哥稀密特（Goldschmidt）离子半径
朗德（Lande）在1928年从下表所 列的NaCl型晶体数据中找到了突破 口。
NaCl型晶体 MgO MnO MgS MnS MgSe MnSe
a/2(Å)
2.10 2.24 2.60 2.59 2.73 2.73
A.负离子互相接触, 但正负离子之间 不能互相接触.
如氯化钠的晶格能为-183.1Kcal, 即
Na(气) Cl(气) NaCl(晶体) 768KJ
按上式直接进行实验测定比较困难. 波恩(Max Born)和哈伯(Haber) 设计热化 学循环来求晶格能.
图9.1 玻恩
Na(s)→Na(g) Na(g) →Na+(g)+e
Hale Waihona Puke S(气化热)=108.4kJ.mol I(电离能)=495.0kJ.mol
书刊中的离子半径一般以配位数为 6的氯化钠型晶体为基准，如离子 实际配位数为8,则半径值应增加约 3％；若配位数为4,则半径值应下 降约5％。
利用X射线衍射法可以很精确的 测定正，负离子间的平衡距离。
例如NaCl型晶体中其立方晶胞参 数a的一半(a/2)即等于正负离子 的半径之和.
而从这个平衡距离定出离子半径 的基本问题是每个离子各贡献多 少, 即怎样划分出正负离子的接触 距离成为两个离子半径.
4 0
m
U e2 AN(1 1 )
40 r0
m
Pauling认为m应随离子的电子组态 而变化, 他给出玻恩指数如下表
离子电 He 子组态
m
5
Ne
Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au
+
7
9
10
12
如果正负离子属于不同的电子构 型, 则取其平均值,
例如Na+和Cl-电子构型分别与 Ne,Ar相似, 则取玻恩指数 m=(7+9)/2=8.
第九章 离子化合物的结构化学
9．1 离子晶体的一般性质
1.离子键与离子化合物的一般特点
离子键（ionic bond）指通过异性电荷之 间的吸引产生的化学结合作用，又称电 价键。
离子键的特征是作用力强，而且随距离 的增大减弱较慢；
作用不受方向性和饱和性的限制，一个 离子周围能容纳多少个异性离子及其配 置方式，由各离子间的库仑作用决定。
B.负离子互相接触, 正负离子之间也 互相接触. 这两种情况晶胞常数只由 负离子半径决定, 即a=2√2R.
C.正负离子之间互相接触, 但负离子 之间不互相接触. 这种情况晶胞常数 由正负离子半径和决定, 即a=2R+2r.
在上表的MgS与MnS的数据中，正 离子的大小不同，但a/2值相近，这 说明负离子S2-已经互相接触，由此 可导出S2-的离子半径
c
ZZe2 40 r
但实际上, 当r趋向0时, ε迅速上升. 说明在r 很小时, 有一排斥能存在, 它是近程作用的. 波恩认为排斥能有如下形式
R br m
这样总的势能函数为
c R
如何考虑晶体中一个阳离子总的作用能 呢?
对于NaCl型晶体(面心立方结构), 设最近的 阴离子(Z-)有6个，它和阳离子(Z+)的距离 为r,其库仑作用能为
ZZe2 6 40r
次近之, 距离为 2r , 共有12个次紧邻阳离 子. 其库仑作用能为
Z Z e 2 12 Z Z e 2 12Z
40 2r
40 r
2Z
与此类推, 这个阳离子总的库仑能为
c
ZZe2 4 0 r
(6
12Z 2Z
8 3
6Z ...) 4Z
在NaCl晶体中, Z+=1, Z-=-1, 设括号中各项 加和为A, 则
Cl2(g) →12 Cl(g)
D(解离能)=119.6kJ.mol
Cl(g)+e→Cl-(g) Y(电子亲合能)=-348.3kJ.mol
Na(g)+
1 2
Cl2(g)
→NaCl(s)
△Hf(生成热)=-410.9kJ.mol U=△Hf-S-I-D-Y=-785.6kJ.mol.
玻恩和朗德(Lande)根据静电理论导出了计 算晶格能的公式.
Na
e2 (6 12
4 0 r
2
8 3
6 ...) 4
e2 A 4 0 r
A为Madelung常数, 几种结构型式晶 体的Madelung常数列于下表.
结构型式
NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS
A
1.7476 1.7627 1.6381 1.6413
对于1 mol NaCl,