2011多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化低介电材料的研究

Vol．32

高等学校化学学报No．9

2011年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1962 1969［综合评述］

多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化

低介电材料的研究

徐洪耀，严正权，张超，苏新艳，光善仪

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

摘要多面体笼型倍半硅氧烷（POSS ）由O —Si —O 链接的纳米尺寸的笼型无机芯［（SiO 1.5）n ］和外围有机取代基团（活性或惰性）组成，这种独特的结构为杂化功能材料的制备提供了重要的平台与基础．本文从低介电材料结构对其性能的影响以及低介电性能的形成机理等方面综述了低介电材料的制备方法，尤其是POSS 在低介电材料控制制备的研究进展，为该领域新材料的设计提供借鉴．

关键词多面体寡聚倍半硅氧烷；纳米复合材料；低介电常数

中图分类号

O627．41+3文献标识码A 文章编号0251-0790（2011）09-1962-08收稿日期：2011-

04-11．基金项目：国家自然科学基金（批准号：51073031，

51003013，20971021和20974018）资助．联系人简介：徐洪耀，男，博士，教授，主要从事新型功能材料的设计及应用研究．E-

mail ：hongyaoxu@dhu．edu．cn 多面体寡聚倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxanes ，POSS ，又称笼型倍半硅氧烷）是由美Fig．1Structure of polyhedral oligomeric silsesquioxanes 国空军实验室首先研制出来的一类新型的纳米有机-无

机杂化复合材料

［1］

，其立方Si —O —Si 笼型结构的周围

以共价键的方式连接8个（或10个）有机基团（功能性或惰性）．常见的POSS 分子通式为（RSiO 1.5）n ，当n =8

时，POSS 具有近似立方体的笼型结构（图1），笼的尺寸

约为0.53nm ，具有本征的微孔结构，其外围由不同的有机基团构成，可以进行不同结构或性能的功能化，是构筑有机-无机纳米复合材料的理想平台．

人们通过物理共混或化学共聚的方法合成出各种POSS 基有机/无机纳米复合材料，不但有机和无机相容性好［2］

，能保持原有的优良性能，还赋予复合材料一些新颖的性能，如发光性能［3 5］、非线性

光学性能［6 8］、耐热性能［9，10］、磁性能［11］、阻燃性能［12，13］、机械性能和低介电性能［14 20］等，大大拓展了此类材料的应用领域．与POSS 相关的综述也有报道［21 24］．我们课题组［6，7，14，25 27］近年来一直从事

新型POSS 基功能材料的分子设计和合成方法研究，利用硅氢化加成反应及点击化学等简单易行的合成方法制备了系列哑铃型、串珠型、悬垂型、星型、网络型及树枝状POSS 基有机/无机分子杂化材料，有效实现了不同空间构型的杂化材料的构筑．2005年和2008年，我们分别就POSS 基杂化材料的研究

进展［28］和POSS 基有机-无机纳米复合材料热性能的影响因素及增强机理研究［29］进行了综述．本文旨

在简要概括材料介电性能影响因素和介电材料性能要求的基础上，对POSS 在低介电材料方面的制备及性能研究进展加以评述．

1低介电性能的影响因素

材料的介电性能主要取决于构成材料微观成分的分子极化率［30 32］，其宏观量相对介电常数εr 和微观量极化率α之间的关系为

（εr －1）/（εr +2）=N α/3ε0

上式又称为Clausius-Mossotti 方程，其中N 为介质单位体积内极化质点数．电介质的介电常数与其

分子在电场中的极化强度大小和单位体积内分子数目有关，分子的极化强度越高，材料单位体积内的分子数越多，介电常数越大．

因此，降低材料的介电常数主要有2种途径：（1）降低材料自身的极性和极化率．作为低介电材料，应尽量使用非极性分子，在材料中引入原子序数低、原子半径小的元素或引入对称结构，可以有效降低材料的电子极化率和介电常数，然而这种方法具有一定局限性，因为非极性基团或高对称性分子通常具有较差的溶解性和加工性；（2）降低材料的密度．一般通过在材料中引入空气隙或致孔［因

为空气具有很低的介电常数（εr =1）］

，可以达到降低密度的目的，这种方法经常被采用．2低介电材料的应用要求及研究现状

作为超大规模集成电路层间或封装中电介质材料应用时，要求材料满足以下几个方面的性能［33］：

（1）低介电常数、低介电损耗、高击穿电压和低漏电电流；（2）高机械强度、低残余应力和高硬度等；

（3）高热稳定性、低热膨胀率和高热导率；（4）高耐腐蚀性、低吸湿性、高平整性和良好的附着性等．

因此，人们围绕着低介电材料性能的基本要求开展了广泛的研究，设计出聚酰亚胺（PI ）、聚芳醚、

芳杂环聚合物和多芳基碳氢化合物（SiLK ）等有机低介电材料

［34，35］，但多数有机聚合物的玻璃化转变温度T g 较低（＜200ħ），热稳定性差，不能满足超大规模集成电路层间或封装中的耐温要求．SiLK 虽表现出较高的热稳定性能，但它的力学强度不够高，特别是其热膨胀系数（CTE ）太大，与铜线和硅基片不相匹配等．有机-无机杂化材料的开发与使用，为克服上述缺点提供了重要途径，但一般的杂化材料存在两相分布不均匀、成膜性差和机械性能低等不足，限制了低介电材料的使用．

纳米笼型倍半硅氧烷的开发和研制，可从根本上克服上述杂化材料的不足．POSS 分子由中心的笼型硅氧骨架和外围的有机基团构成，由低原子序数的Si ，O ，C 和H 等元素组成，分子的极性和极化率低；内部无机纳米笼的尺寸约为0.53nm ，是一种本构型的多孔介质．因此POSS 符合低介电常数材料要求的低密度、低原子序数、对称结构、分子极化率低的特点，还具有较高的机械强度和热稳定性，因此，POSS 是制备低介电常数材料理想的材料而备受关注，成为近年来该领域的研究热点之一．3POSS 低介电材料的制备及性能

以多面体笼型倍半硅氧烷（POSS ）为原料制备低介电材料多采用降低密度法，主要包括本征微孔法（Constructive porous ）和减成致孔法．

3．1本征微孔法

直接在基体中引入具有0.53nm 本征微孔结构笼型POSS 分子，POSS 本身的孔结构未发生改变．按POSS 在有机-无机杂化纳米复合材料中的存在形式，可将其分为以下几类：

（1）物理共混的杂化复合材料．通过物理作用将POSS 纳米材料与其它聚合物材料物理共混，以

增大基体孔隙，可以降低材料的介电常数．Wang 等［36］采用八氢硅氧基倍半硅氧烷｛［HSiR 2—O —

O 1．5）8］，Q 8H 8｝与烯丙基六氟丙基醚（AHFPE ）合成了含氟POSS 大分子，添加到环氧聚合物双酚A 二氧环氧甘油醚（DGEBA ）中，随着POSS 含量的增加，其介电常数明显下降，当POSS 质量分数为15%时，介电常数由3.71降至2.65．由于采用物理共混的方法没有化学键的作用，两相间作用力较弱且相容性较差，使所掺入的POSS 分散不均匀，易团聚形成颗粒较大的微球，并且T g 也较低．

（2）POSS 本体杂化复合材料．当POSS 上的R 基团为H 或CH 3时，分别称为氢化POSS （Hydrido-silsesquioxane ，HSQ ）和甲基化POSS （Methylsilsesquioxane ，MSQ ）．HSQ 是一种研究最多的倍半硅氧烷（Silsesquioxane ，SSQ ）本体低介电材料．HSQ 作为介电材料的研究始于Dow Corning 公司，他们用旋转

涂布法得到本体HSQ 薄膜，其介电常数为2.8

［37，38］．Chung 等［39］发明了一种制备多孔HSQ 薄膜的方法，即将前驱物溶解于某种高沸点的有机溶剂中，旋涂于基片上得到湿膜，将湿膜浸入含有催化剂和水的溶液中，使Si —H 发生缩聚，最后将溶剂蒸发，得到多孔HSQ 薄膜，其介电常数小于2.5．Lee

等［40］

用类似的方法制备多孔HSQ 薄，即将HSQ 溶于一种由低沸点溶剂（甲丙酮）和高沸点溶剂（十四烷）组成的混合溶剂中，旋涂于基片上得到薄膜．用甲丙酮调控薄膜的厚度，以十四烷作为致孔剂，在3691No．9徐洪耀等：多面体笼型倍半硅氧烷纳米杂化低介电材料的研究