加氢理论知识

不饱和烃的加氢饱和反应
不饱和烃：在碳氢化合物中，除了碳原子之间都以碳
碳单键相互结合的饱和链烃之外，还有许多烃，它们 的分子里含有碳碳双键或碳碳三键，碳原子所结合的 氢原子数少饱和链烃里的氢原子数，这样的烃叫做不 饱和烃！
直馏煤焦油馏分中，不饱和烃含量很少，二次加工油
中含有大量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件 下很容易饱和，代表性反应为：
煤焦油中氧化物的含量很小，煤焦油中含有环烷酸、
脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸馏过程中这些化合物都 发生部分分解转入各馏份中。煤焦油馏分中经常遇到 的含氧化合物是环烷酸，二次产品中也有酚类，这些 氧化物加氢转化为水和烃。含氧化合物的氢解反应， 能有效的脱除煤焦油馏分中的氧，达到精制目的。几 种含氧化合物的氢解反应如下： 酸类化合物的加氢反应：
加氢反应分为：加氢精制和加氢裂化。
加氢精制
加氢精制是煤焦油在氢压下进行催化改质的统称。 是指在催化剂和氢气存在下，煤焦油中含硫、氮、氧 的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、 氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应 使其饱和。通过加氢精制可以改善油品的气味、颜色 和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用 要求。
在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和
烃，从而脱除煤焦油馏分中的氮，达到精制的要求。 几种含氮化合物的加氢精制反应如下： 脂肪胺在煤焦油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化 物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。
腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃
基取代而生成的一类化合物（RCN）。煤焦油馏分中 含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，CN键断裂释放出NH3而脱氮。
根据加氢脱氮反应的热力学角度来看，氮化物在一定
温度下需要较高的氢分压才能进行加氢脱氮反应，为 了脱氮安全，一般采用比脱硫反应更高的压力。
在几种杂环化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进
行，稳定性最高。当分子结构相似时，三种杂环化合 物的加氢稳定性依次为：含氮化合物＞含氧化合物＞ 含硫化合物。
含氧化合物的氢解反应
煤焦油加氢精制过程的主要反应包括：含硫、含氮、
含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃 （主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量 的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列 平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和 速率往往取决于煤焦油的化学组成、催化剂以及过程 的工艺条件。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要 求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱 硫、脱氧的要求。

其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。烃类在加 氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化 剂的性能以及操作条件等因素。
在加氢裂化过程中，烃类反应遵循以下规律：提高反应 温度会加剧C-C键断裂，即烷烃的加氢裂化、环烷烃 断环和烷基芳烃的断链。 如果反应温度较高而氢分压不高也会使C-H键断裂，生 成烯烃、氢和芳烃。提高反应压力，有利于C=C键的 饱和，降低压力有利于烷烃进行脱氢反应生成烯烃， 烯烃环化生成芳烃。在压力较低而温度又较高时，还 会发生缩合反应，直至生成焦炭。
各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子
结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：硫醇（RSH） ＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氢化噻吩＞噻 吩。
噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分
子大小不同而按以下顺序递减：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。
酮类化合物的加氢反应：
苯酚类加氢成芳烃：
在加氢进料中各种非烃类化合物同时存在。加氢精制
反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和 而直接脱硫，故反应速率大耗氢小；脱氧反应次之， 脱氧化合物的脱氧类似于含氮化合物，先加氢饱和， 后C-杂原子键断裂；而脱氮反应最难。反应系统中， 硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低 温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附而抑制了脱氮反应。 在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断 裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用 更为明显。
基础知识
从化学组成上看，煤焦油由哪些元素组成?
煤焦油主要由碳氢两大元素组成，是一种以烃类 化合物为主的复杂混合物，其中碳占83～87%，氢占 11～14%，其次是由含硫、氮、氧等元素所组成的含硫、 含氮、含氧化合物和胶状沥青状物质构成的非烃类化 合物，硫、氮、氧合计占1～5%；另外，微量的重金 属元素，如钒、镍、钠、铜、铁、铅以及微量的非金 属元素，如砷、磷、氯等。
加氢脱金属反应
金属有机化合物大部分存在于重质煤焦油馏分中，特
别是渣油中。加氢精制过程中，所有金属有机物都发 生氢解，生成的金属沉积在催化剂表面使催化剂减活， 导致床层压降上升，沉积在催化剂表面上的金属随反 应周期的延长而向床层深处移动。当装置出口的反应 物中金属超过规定要求时即认为一个周期结束。被砷 或铅污染的催化剂一般可以保证加氢精制的使用性能， 这时决定操作周期的是催化剂床层的堵塞程度。
氢气的来源与质量要求
加氢精制装置需要供给氢气。氢气来源一般有两 种：一是利用催化重整的副产物——氢气，二是采用
制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样
规模的加氢裂化少。
在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，
叫做循环氢。
氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可
减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。
在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大 而加快。烷烃加氢裂化深度及产品组成，取决于烷烃碳离
子的异构、分解和稳定速度以及这三个反应速度的比例关
系。改变催化剂的加氢活性和酸性活性的比例关系，就能 够使所希望的反应产物达到最佳比值。
加氢脱硫反应
硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带
来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸 点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二 硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物 质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油 馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和 H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢 精制反应如下：
分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和 H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断 开，生成硫醇，在进一步加氢生成硫化氢，在氢气不 足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。
杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在
400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物， 多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。
硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇
含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。硫醇 加氢时发生C-S键断裂，硫以硫化氢形式脱除。
硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物
中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。 硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。
二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏
因此，一般要求循环氢的纯度不小于85％(体)，
新氢的纯度不小于99.7％。
氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、
一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精
制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。
加氢裂化
加氢裂化就是在催化剂作用下，烃类和非烃类化合
物加氢转化，烷烃、烯烃进行裂化、异构化和少量 环化反应，多环化物最终转化为单环化物。加氢裂 化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂， 因此，加氢裂化实质上是在氢压下进行的催化裂化。 加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在 催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转 化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的 加氢反应。
噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然
后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁 二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和 硫化氢。
对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明：
硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条 件下容易进行。这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂 生成的分子碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似， 环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定 性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。 环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和， 然后再发生断环脱去硫原子。
苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。
六员杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下：
加氢脱氮反应基本上可分为不饱和系统的加氢和C-N
键断裂两步。由以上反应总结出以下规律：单环化合 物的加氢活性顺序为：吡啶（280℃）＞吡咯（350℃） ≈苯胺（350℃）＞苯类（＞450℃）；由于聚核芳环的 存在，含氮杂环的加氢活性提高了，且含氮杂环较碳 环活泼的多。

加氢脱氮反应
氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮
化物的燃料燃烧时会排放出NOx污染环境；作为催化 过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含 氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用 加氢精制的办法进行油品脱氮。
煤焦油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮
化物含量很少。煤焦油中的氮含量一般随馏分沸点的 增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮 化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位， 而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。
芳烃加氢饱和反应
加氢精制原料油中的芳烃加氢，主要是稠环芳烃（萘
系和蒽、菲系化合物）的加氢，单环芳烃是较难加氢 饱和的，芳环上带有烷基侧链，则芳香环的加氢会变 得困难。 以萘和菲的加氢反应为例：
提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，
芳烃加氢转化率增大。芳烃加氢是逐环依次进行加氢 饱和的，第一个环的饱和较容易，之后加氢难度随加 氢深度逐环增加；每个环的加氢反应都是可逆反应， 并处于平衡状态；稠环芳烃的加氢深度往往受化学平 衡的控制。 加氢精制中各类加氢反应由易到难的程度顺序如下： C-O、C-S及C-N键的断裂远比C-C键断裂容易；脱硫 ＞脱氧＞脱氮；环烯＞烯＞＞芳烃；多环＞双环＞＞ 单环。