铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状

铋系层状钙钛矿结构铁电材料研究现状

【摘要】铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到广泛的关注，本文探讨铋系层状钙钛矿铁电材料基本特点、性能及研究现状，针对几种典型铋系层状钙钛矿铁电材料，讨论其主要性能及性能改善的各种工艺方法，利用这些改进的工艺方法可以对实现铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。

【关键词】铁电材料；层状钙钛矿结构；改性工艺

0 引言

近年来，在新材料研究方面，铋系层状钙钛矿铁电材料（BLSFs）以其优良的疲劳性能和铁电特性而受到人们广泛的重视，铋系层状结构钙钛矿型铁电材料是一种具有铋氧层[（Bi2O2）2+]和伪钙钛矿层沿c轴相互交叉而形成的铁电材料，伪钙钛矿层具有化学通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位为1价、2价或3价离子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4价或5价离子（如Ti4+，Ta5+，Nb5+等），m是伪钙钛矿层中MO6八面体的数目。当m趋于∞时，层状钙钛矿铁电体就变为简单钙钛矿结构。

1 铋系层状钙钛矿结构的特点

SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被广泛研究的层状钙钛矿铁电体。SrBi2Ta2O9中m=2，即相邻两个Bi2O2层之间夹着2个钙钛矿层，Ta位于氧八面体的中心（B位），Sr位于相邻氧八面体的填隙位置（A位），Bi元素全部在铋氧层中。在高温顺电相中，SBT的空间群为I4/mmm，居里点（约340℃）以下，形成空间群为A21am的正交铁电相。SBT 的剩余极化方向沿a轴，值约为6μC/cm2，在c方向没有极化。结构与SBT类似的有SrBi2Nb2O9 （SBN），居里点约为440℃，剩余极化与SBT相近。

Bi4Ti3O12（m=3）是另外一种层状钙钛矿铁电材料，居里温度为675 ℃，发生铁电相变时由高温四方相I4/mmm变为接近正交相的单斜相（空间群为Fmmm）。铁电相变引起的畸变主要是氧八面体的整体倾转，所以对于m为奇数或偶数的情况，垂直c轴和顶点氧位移构成的平面的对称元素分别是2次轴和m 面。如果我们习惯上把a 轴作为极化方向的话，那么在对于m为奇数和偶数时候，空间群分别为A心和B心，唯一的例外是单层结构的Bi2WO6。m为奇数时，由于垂直c轴的对称元素为2次轴，所以c向上存在较小剩余极化。

随着研究的更进一步深入，更多层的层状钙钛矿铁电材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的铁电性质研究也有报道。

2 铋系层状钙钛矿结构性能优化

层状钙钛矿铁电体大多存在合成温度较高，剩余极化较小，矫顽场比较大等缺点，因此研究者希望通过改进的方法合成性能更好的铁电新材料。由于Bi系层状铁电材料的结构特征，有如下方法可以对它们的性能进行优化。

2.1 A位取代（substitution）

即用半径和性质相似的元素取代钙钛矿层中的A位元素。如用Bi元素对SBT薄膜中部分Sr元素进行取代使Pr值得到提高；用La取代了SrBi4Ti4O15（m=4）中的部分Bi发现Pr值增大；用Nd元素取代Bi4Ti3O12中的Bi元素获得了比La取代更大的剩余极化值并具有很好的抗疲劳性能。

2.2 B位取代或掺杂（doping）

即用性质相似的元素取代钙钛矿层中的B位元素。如用V、Nb元素对Bi4Ti3O12和BLT的B位进行掺杂，发现Pr显著提高，但仍显示疲劳；用V元素对BNdT的B位进行掺杂获得了较大的Pr值。

2.3 固溶（solid solution）

采用结构相同但性能互补的两种材料混合形成多元混合体系的固溶体。如（1-x）SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9，经过固溶以后SBT的居里温度升高，剩余极化增大。当x取某个中间值（0.3～0.6）时，性能达到最优。类似的，比起SBT薄膜，该固溶体薄膜的铁电性能也有所提高。

2.4 共生（intergrowth）

利用两种m数不同的结构单元组成一新材料的单胞。例如Noguchi等人报道的[Bi4Ti3O12 - SrBi4Ti4O15]共生薄膜，其晶体单胞即是由Bi4Ti3O12单胞和SBTi单胞共生组成，由于连接处产生的应变使铁电性能的改善。Bi4Ti3O12的三层TiO6氧八面体和SBTi的四层TiO6氧八面体结构在（Bi2O2）2+层中交替出现。他们发现共生后的居里温度是之前两者的平均，剩余极化也较大。

2.5 取向生长

由于Bi系层状铁电材料的自发极化发生在a方向，因此如果能让薄膜的法向在a方向或者靠近a方向，则Pr会显著提高。如利用生长条件控制在SrRuO3/YSZ衬底生长a取向的BLT薄膜，其2Pr达到47μC/cm2。

3 结论

在上述对Bi系层状钙钛矿铁电材料性能改进的方法中，各种制备方法都具有自身的特点，而且制备工艺也比较成熟，可以实现对铋系层状钙钛矿铁电材料性能的可控制备。

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