CVD制备各向同性热解炭的微观结构表征及沉积机制研究

炭纤维增强炭基体复合材料 （ C / C 复合材料） 具 有石墨材料优异的热性能， 同时还具有密度低 、 模量 高、 比强度大、 热膨胀系数低、 耐高温、 抗热震、 耐腐 蚀、 摩擦性能好等优点， 在航空航天领域有着广泛的 应用 [ 1 ] 。但是， 成本居高 C / C 复合材料制备周期长， 不下限制了其进一步的推广和应用。而高性能热解 炭材料的制备工艺简单、 制备周期短、 成本低， 同时 其具有各向同性、 耐高温、 耐腐蚀、 可加工性能优良 等特点，因此在某些方面可以取代 C / C 复合材料， 在航空航天等领域有着巨大的应用前景
。同时高
性能热解炭材料也用于制备原子反应堆中燃料球 的包覆涂层 、 人工心脏瓣膜和人体植入材料的涂 层。 目前广泛采用的制备各向同性热解炭的方法
基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 50972120 ） 作者简介： 曹伟 男 汉族， 西北工业大学材料学院博士生， 主要从事 C / C 复合材料工艺及数值模拟方面的研究 。 1980 年生， 收稿日期： 2010 － 05 － 29
2． 3
断口的 SEM 形貌
图 4 所示为不同气体流量下沉积产物的断口 颗粒结 SEM 形貌。 3 种产物的微观结构均为颗粒状， 合紧密 。 图 4A 中热解炭颗粒的粒径为 1． 5 ～ 2． 5 μm，断口处可见大量 2 μm 左右的凹坑，断裂面贯 穿颗粒， 另外有较多的孔隙； 图 4B 中热解炭的颗粒 的粒径较图 4A 的小， 孔隙较少， 断裂面上凹坑数量 少； 图 4C 中热解炭的粒径 、孔隙数量与图 4A 中相 当， 断裂面基本没有凹坑， 颗粒之间结合较差 。这表 明， 在气体流量为 0． 15 m3 / h 时， 前驱体裂解产生的 稠环芳香烃与线性小分子脂肪烃的比例适中 。线性
Microstructure characterization and deposition mechanism of isotropic pyrocarbon prepared by CVD
CAO Wei， LI Kezhi， ZHANG Dongsheng， LI Hejun
( State Key Laboratory of Solidification Processing， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710072，China )
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炭
素
技
术
第 29 卷
2
2． 1
结果分析
XRD 分析 图 2 为热解炭产物的 XRD 图谱。 从图中可以看
出，制备出的热解炭产物的 002 衍射峰的 2 θ 随着 气体流量的增加 （ 0． 10，0． 15，0． 20 m3 / h） 而增加 （ 25． 49°、 25． 59°、 26． 38°） 。由布拉格方程与 Scherrer 公式计算得出，随着气体流量的增加，热解炭产物 热 的 d002 逐渐减小 （ 0． 3492， 0． 3479， 0． 3376 nm） ， 解炭微晶尺寸 Lc 逐渐增加 （ 2． 9， 表明 3． 1， 4． 1 nm） 。 随着气体流量的增加，产物的微晶尺寸增加，并由 无序乱层结构向有序性转变 。 2． 2 Raman 光谱 因 Raman 信号对材料中的缺陷非常敏感，所
体流量下 （ 0． 10 ， 利用 XRD、 0． 15 ， 0． 20 m3 / h） 制备出了各向同性热解炭块体材料 。 Raman、 SEM、 TEM 分析手段对材料的微观结 结果表明： 各向同性热解炭由粒径为 1． 5 ～ 2． 5 μm 的颗粒组成； 热解炭微晶的 Lc 和 La 随着气体流量的增加而 构进行了研究 。 增大； TEM 中选区电子衍射图谱中 d002 环为圆环， 取向角为 180°， 定量地揭示制备的热解炭为各向同性 。 关键词： 各向同性热解炭； 微观结构； 化学气相沉积； 热解炭微晶 中图分类号： TB332 ； TQ127． 1 1 文献标识码： A 文章编号 ： 10013741 （ 2010 ） 042104
[ 18 ]
在气体流量为 0． 10 m3 / h， 0． 20 m3 / h 时得到的产物 仅对气体流量为 的密度较低， 难以制备 TEM 试样， 3 0． 15 m / h 时得到的热解炭做了 TEM 分析 ） 。 从图 5A 中可以看出，热解炭由大量不规则的微晶构成， 且微晶周围被纤维状组织包围 。 从图 5B 中可以看 出， 微晶的尺寸小， 约数十纳米； 微晶由短程有序排 列的石墨烯平面紧密堆积而成 。 图 5C 为其选区电 子衍射图像，图中衍射环封闭，热解炭的取向角为 180°，定量地表明在气体流量为 0． 15 m3 / h 时制备 出的热解炭为各向同性 。
9] 移， 说明产物的石墨化度增加 [ 8 ， 。
采用热梯度化学气相沉积设备及自行设计的 沉积室 （ 如图 1 所示 ） ， 以尺寸为 60 mm × 40 mm × 以天然气为前驱 4 mm 的高纯石墨板为沉积基体， 体 （ 其中 CH 4 ≥ 95% ） 。 在沉积温度为 1 200 ℃ 时， （ 考 通过变化天然气流量 0． 10 ， 0． 15 ， 0． 20 m 3 / h ） ， 察了气体滞留时间对各向同性热解炭沉积的影 响 。 通过 10 h 的沉积， 制备出了厚度为 3 mm ， 密 度分别为 1． 25 ，1． 56 ，1． 23 g / cm 3 的各向同性热 解炭 。 1． 2 微观组织观察及表征 采用 JEOL JSM － 6460 扫描电子显微镜对低密 度各向同性热解炭的断口形貌进行观察； 采用 JEOL JEM － 3010 透射电子显微镜对经机械减薄和双面 离子减薄制成的透射电镜样品进行精细结构观 察 。 利用选区电子衍射 、 X 射线衍射 （ X'Pert Pro MPD，铜靶，入射波长为 0． 1541 nm） 及拉曼光谱 （ Renishaw － inVia， 入射波长 514 nm） 对样品的微晶 尺寸进行表征 。
[2 ]
主要有流化床及转动床化学气相沉积工艺。但是在 流化床化学气相沉积工艺中，沉积基体在反应室中 不断运动，导致沉积基体各部分沉积条件完全不 同； 在转动床化学气相沉积工艺中，沉积基体由马 达带动不停地转动，前驱体气体的滞留时间很难确 定， 同时气体流动状态受基体转动的影响很大 [ 3 ] 。 本 文采用化学气相沉积 （ CVD） 法制备各向同性热解 炭， 沉积基体固定不动， 气体滞留时间 、 气体流动状 态、反应产物等可以方便地确定 。只需设计出合理 的进气管道 、气体分配盘即可实现各向同性热解炭 的均匀沉积 。本文对制备出的各向同性热解炭块体 材料， 采用 XRD、 Raman、 SEM 及 TEM 分析手段对其 微观结构进行了分析，探讨了各向同性热解炭的沉 积机制。
1
1． 1
实验
沉积工艺
以 Raman 光谱常用来表征炭材料的结构 [ 4 － 7 ] 。 G峰 － 1 － 1 （ 1 580 cm ） ， D 峰 （ 1 360 cm ） 及 ID / IG 是用来表 征炭材料的重要参数 。D 峰和 G 峰的强度值之比常 用来经验性地计算炭材料基本结构单元的 La。 La = 4． 4 / ( ID / IG ) 经计算，产物的 La 分别为 2． 95，3． 64，4． 63 表明随着气体流量的增加， 热解炭 La 逐渐增加， nm。 的微晶尺寸逐渐增大 。从图 3 中可以看出，在不同 的沉积工艺下得到的热解炭的 D 峰的峰位及强度 相同，而 G 峰的强度逐渐增加，但是峰位向低频偏
第4期
曹伟
CVD 制备各向同性热解炭的微观结构表征及沉积机制研究
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3
讨论
本文采用形核和生长沉积机理
[ 10 ]
百度文库
解释实验结
果。形核和生长机理基于小分子线性烃及稠环芳香 烃的浓度比。当气体滞留时间短、 As / VR ( 基体表面 面积与反应器内气体自由体积之比 ) 大时生长机理 占主导地位， 在活性点上化学吸附反应产物 [ 11 － 12 ] ； 而 当气体滞留时间长， As / VR 比小时形核机理占主导 地位， 在石墨烯平面上物理吸附大分子 [ 13 － 15 ] 。由于 沉积温度高 、 气体滞留时间长 、 所以在 As / VR 比小， 本实验中形核机理占主导 。 热解炭的形成过程包括均相气相反应及非均 小分子脂肪烃充分填充稠环芳香烃之间的空隙，使 得产物的空隙减少， 结构变得致密 。 2． 4 TEM 分析 图 5 为不同气体流量下沉积产物 TEM 图像（ 因 相表面反应两个过程 。在均相气相反应过程中，首 先 CH4 （ 天然气的主要成分为 CH4） 的 C—H 断开形 成甲基自由基， 经一系列的自由基反应形成 C2 ， C3 ； 因为 AS / VR 小，这将更有利于均相气相反应； 同时 较长的气体滞留时间将促使大量的 C2 、 C3 参与到形 成单环及稠环芳香烃的反应中 [ 16 － 17 ] 。 在锯齿形活性 点上化学吸附的 C2 形成五元环
。在六角碳平面
中的五元环结构导致石墨烯平面的弯曲，破坏其取 向性。石墨烯平面中所含五元环越多，平面弯曲程 度越大， 取向性越差 。 本实验通过改变气体的流量（ 0． 10， 0． 15， 0． 20 m3 / h） ，研究了气体的滞留时间对各向同性热解炭沉积的影 响， 当气体的流量分别为 0． 10， 经 0． 15， 0． 20 m3 /h 时， 计算得到气体的滞留时间分别为 13． 6， 9． 1， 6． 8 s。 当气体滞留时间为 13． 6 s，气体在沉积室的滞
2010 年第 4 期 第 29 卷
CARBON TECHNIQUES 炭 素 技 术
2010№ 4 · 21 Vol． 29·
CVD 制备各向同性热解炭的微观结构表征及 沉积机制研究
曹伟， 李克智， 张东生， 李贺军
( 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西
摘
西安
710072 )
要： 利用化学气相沉积设备及自行设计的沉积室， 以高纯石墨为沉积基体， 天然气为前驱体， 沉积温度 1 200 ℃ ， 在不同气
Abstract: The block material of isotropic pyrocarbon was fabricated with high － purity graphite as deposition substrate and natural gas as precursor via thermal gradient chemical vapor deposition equipment and self designed deposition chamber at the deposition 0． 15 ， 0． 20 m3 / h ) ． The microstructure of the products was chartemperature of 1 200 ℃ under different gas flow rate ( 0． 10 ， acterized by XRD， Raman， SEM and TEM． The results showed that the obtained isotropic pyrocarbon was composed of pyrocarbon particles with size of 1． 5 ～ 2． 0 μm． The Lc and La of pyrocarbon domain increased with the increasing gas flow rate． In addition， the selected area electron diffraction pattern was a ring， which means that the orientation angle was 180°， indicating the product is isotropic pyrolytic carbon quantitatively． Key words: Isotropic pyrocarbon; microstructure; chemical vapor deposition; pyrocarbon domain