综述-冠醚的合成与应用

冠醚的合成与应用

一、冠醚简介

冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称，又被称为“大环醚”。在有机化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。冠醚的基本单元为亚乙氧基

（—CH2CH2O—），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。重复四次则为12-冠-4，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。

二、冠醚的发现

1967年，Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，Lehn首次合成了穴醚2。为此，Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。

三、冠醚的合成

1 简单冠醚的制备

1.1 威廉森合成法制取18-冠-6：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。(Scheme 1)

Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-6

1.2 二苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成二苯并-18-冠-64。(Scheme 2)

Scheme 2二苯并-18-冠-6的合成

2 N-取代氮杂冠醚的合成

2.1 成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6，将N-取代伯胺进行二次N-烷基化。(Scheme 3)

Scheme 3

通过N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。(Scheme 4)

Scheme 4

2.2 氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了一系列N-支套索冠醚。(Scheme 5)

Scheme 5

2.3 Mannich 反应:运用Mannich反应，在N2保护下，使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类和及多聚甲醛反应，可方便地制得多种类型的N-支套索冠醚。10-13 (Scheme 6)

Scheme 6

2.4 加成反应: Beer等14还利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成反应，也可获得N-支套索冠醚。(Scheme 7)

Scheme 7

3 生色冠醚的合成

3.1 苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚：李德江等15将苯并冠醚经过硝化和还原制成4-氨基苯并冠醚，然后与苦酰氯在碱性条件下反应合成了苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚。(Scheme 8)

Scheme 8

3.2冠醚化酚：Kaneda等16经下列步骤合成了冠醚化2，4-二硝基偶氮苯酚。(Scheme 9)

Scheme 9

4 新型冠醚的合成

4.1新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成17：(Scheme 10)

Scheme 10

4.2 新型水溶性杯[4]-1，3-氮杂冠醚衍生物的合成：

杯芳烃在化学物质的分离萃取、毛细管电泳、色谱分析、模拟酶及催化等方面表现出广

阔的应用前景18~20。由于水溶性杯芳烃可以在水溶液体系中与客体相互作用，所以水溶性杯芳烃衍生物（如磺酸基杯芳烃、季铵盐杯芳烃、氨基酸杯芳烃等21~24）在有机物分离、污水处理、相转移催化等领域有着潜在应用前景。张筱逸等25用杯[4]芳烃与N,N’-乙基双(2-氯乙酰胺)反应合成了新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物(Scheme 11)

Scheme 11

四、冠醚的应用

冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。冠醚的特殊性质引起了化学家们的重视，因此冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘学科。目前已渗透到了化学中的许多领域，例如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学等。在分子催化、酶模拟、生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用。下面主要介绍冠醚在有机合成与分析化学种的应用。

1、冠醚在有机合成种的应用—相转移催化剂

在一些有机化学反应中，由于反应物有油态和水态两种状态，在反应中会出现相界，使得反应速度大大减慢。这是我们就需要一种催化剂把水性物质带入油性物质中，同时把油性物质带入水性物质中。由于冠醚为大分子环状化合物，其中间有很大的空间，能携带一些离子等。所以在有机合成中可用冠醚作为相转移催化剂。比如：18-冠-6和乙腈存在下，氰化钾与氯化苄反应得到苯乙腈，产率为100%。

2、冠醚土壤化学种的应用—去除环境中的有毒离子

离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固载试剂，这种物质易处理，可回收利用。所以可用于去除环境中的有毒离子，还能用于水的净化、土壤净化，去除目标金属离子。

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