能带理论基础2

ik ( r Rl ) ik r ik r (r ) Ce e i (r Rl ) Ce uk (r ) l ik ( r Rl ) uk (r ) e i (r Rl ) 其中：
is
② γ(Rn) 的积分中，除 ΔV(r) 外还依赖于函数 (r )和
* i

n
n
可以看出：E(k) 不仅与 k 有关，而且是 k 的周期函数，满足：
E(k ) E(k G)
这说明：在紧束缚近似下，原子的 s 能级已扩展为能带，可称 为 s 带。E(k) 与 k 的关系决定于其中的求和项。所以，具体的 结果是与晶体结构有关系的。
① 第一布里渊区几个点的能量：
点和 R 点分别对应能带底和能带顶
：E Eis 6
R : E R Eis 6
由此可见：能带的宽度取决于 γ。而 γ 的大小取决于近邻 原子波函数之间的相互重叠：重叠越多形成能带越宽。 ② 能带宽度随原子 间距离的变化情况：
Rn Nearest
e
' ik Rn
( Rn )
E (k ) Eis
简单立方六个近邻格点的坐标为：
Rn Nearest
e
' ik Rn
电子的波矢：
R1 ai , R3 aj , R5 ak ,
k k xi k y j kz k
所以， uk(r) 是一个周期函数。 同时也说明：
ik r (r ) k (r ) Ce u k (r )
是一个满足布洛赫定理要求 的波函数。它是由原子波函 数的线性组合来表示的。所 以又称为原子轨道线性组合 近似。是紧束缚近似的出发 点。 (r ) Cli (r Rl ) （2）
l
l
e
l
ik Rl

(r Rm )V (r Rm )i (r Rl )d
* i
m )i (r Rl )d (r Rm )H a (r R * [ H a (r Rm )i (r Rm )] i (r Rl )d * Eis i (r Rm ) i (r Rl )d 由于原子间距比原子半径大时, 不同格点的 i ( r Rm ) 重叠 很小，所以近似有： * i (r Rm ) i (r Rn )dr nm
第十一章
能带理论基础（二）
—— 紧束缚近似 §4 紧 束 缚 近 似
近自由电子近似是从自由电子出发来研究晶体中的电子态。 那时把晶格的周期场当作微扰来处理。这是一种极端的情况。 这种近似，除金属外并不是对所有晶体都适用。现在讨论另一 种极端的情况。它从原子出发来研究晶体中的电子态。认为原 子结合成晶体后，其价电子受原子的束缚较紧，基本上保持原 子的状态特征。其它的原子对其所起的作用很弱，可以看成是 微扰。这种近似被称为紧束缚近似。
一、研究对象：
由N个相同原子组成的晶体，每个原子有一个 s 态的电子。 对位于格点 Rm 处的原子，其原子中的电子哈密顿量为： 2 2 H a (r Rm ) Va (r Rm ) 2m r 是晶体中电子的位置。 r Rm为电子相对于原子的位置。 Rm 则为原子的位置。
Rl
r Rl
r
Rl

l
的物理意义 ： 若把电子看成是属于第 l 个原子的 ，电子在原子中的状 态可以用波函数 i (r Rl ) 来描写。
当然，也可把电子看成是属于第 l′ 个原子的 ，所以它的 状态也有 i (r Rl )的成分。 所以，前式中的系数 Cl 就表示各种成分所占的比例。
H V (r Rm ) V (r ) Va (r Rm )
它表示晶体势与原子势之差。把它与原子势相比，可认为 是很小的，所以作为微扰来处理。 通过前面的分析可知，有：
Ha (r Rm )i (r Rm ) Eisi (r Rm ) 这里面的 Eis 和 i (r Rm ) 只要都是已知的。那么方程
2 2 [ Va (r Rm )] k (r ) [V (r ) Va (r Rm )] k (r ) E k (r ) 2m 2 2 [ Va (r Rm )] k (r ) V (r Rm ) k (r ) E k (r ) 2m 2 2 Ha Va (r Rm ) 定义： 2m
Rm
r Rm
r
Eis —— 原子 s 态的能量本征值（ s 能级的能量值）。 二、原子轨道线性组合近似 (LCAO) ：
（1）原子轨道线性组合近似 (LCAO) ： 晶体中的单电子 ：它被认为是属于 N 个处在不同格点上的 原子，其零级波函数可以用这些原子波函数的线性组合来表示。
n
其中：
(r )V (r )i (r )d * ( Rn ) i (r )V (r )i (r Rn )d
* i
由于是吸引势，积分结果应为负，所以积分前面加一个负 号，以保证 β 和 γ 为正值。 2、几点讨论： 2 ① β 的取值与 Rn 无关。且数值一般很小。因为在 i ( r ) 比较大的区域 ΔV(r) 很小。所以，β 可看成是由于ΔV(r) 所引 起的对 Es 的微小修正。
是一个周期函数。即有：
l
ik ( r Rl Rn ) (r R ) uk e i (r Rl Rn ) n l 若定义： Rm Rl Rn 则有：
ik ( r Rm ) uk (r Rn ) e i (r Rm ) uk (r ) m
* i
在运算中，使用了厄米算符的性质：
这里假定它们已经被归一化。
这样前式就可写为：
ik ( Rl Rm ) * E (k ) Eis e i (r Rm )V (r Rm )i (r Rl )d l Rn Rl Rm 这相当于取 Rm 为坐标原点。 重新选择坐标系，令： 上式就可写为： ' ik Rn E(k ) Eis e ( Rn )
晶体中电子的波函数为：
(r ) Cli (r Rl )
l
并且，可以设展开式的系数为：
Cl Ce
ik Rl
晶体中电子的波函数就可表示为：
l
ik Rl (r ) C e i (r Rl )
其中 C 为归一化常数。若将上式改写为：
R2 ai R4 aj R6 ak
所以有：
Rn Nearest
e
i k R
e
ik x a
e
ik y a
e
ik y a
e
ik z a
e
ik z a
对简单立方可得： 讨论：
2(cosk x a cos k y a cos k z a)
代入薛定格方程中有：
ik Rl ik Rl [ H a (r Rm ) V (r Rm )] e i (r Rl ) E(k ) e i (r Rl ) l l * 两边同时左乘 i (r Rm ) 并对体积进行积分可得： ik R * [ E (k ) Eis ] e i (r Rm )i (r Rl )d
晶体中电子的波函数 (r ) 应满足的薛定谔方程为：
2 2 ˆ H k (r ) [ V (r )] k (r ) E (k ) k (r ) 2m V (r ) 为晶体的周期性势场。
三、单电子的定态薛定格方程：
k
对方程进行变换写为：
③ 各能带所容纳的电子数： 前面只考虑了 s 态的电子，其结论可以推广到 p 电子和 d 电 子。由于原子的 p 态是三重简并的， d 态是五重简并的，在组 成布洛赫函数时应考虑到原子波函数是简并的情况。虽然相应 的计算要复杂一些，但结果可简单地理解为 p 带和 d 带分别由 3个和5个子能带组成。这样，和 s 带只容纳 2N 个电子不同， p 带和 d 带可容纳的电子数分别为 6N 和 10N ，其中 N 为晶格原 胞数。 ④ 能带与原子能级的对应情况： 使用原子轨道线性组合的方法来表示晶体的电子态，使能带 与原子能级发生联系：原子的不同能级在晶体中扩展为相应的 能带： s 带、 p 带和 d 带等。
设该原子中第 i 个电子 处于 s 态，其波函数为：
i (r Rm )
2 2 [ Va (r Rm )]i (r Rm ) 2m Eisi (r Rm ) 这里：Va (r Rm ) —— 原子的势能
其所满足的定态薛定 格方程为：
i (r Rn ) 之间的交叠。这体现了原子间相互作用对单电子能 量的影响。当原子间相距较远时，原子波函数的交叠很少，γ 的数值就会很小。在 E(k) 的表达式中 γ 前面的求和可只限于 对最近邻原子进行。 ③ 从式： E(k ) E ' eik Rn ( R )
[Ha (r Rm ) V (r Rm )] k (r ) E k (r )
的解就可通过微扰的方法求出。
四、微扰计算的结果：
1、具体的微扰计算： 把
ik r k (r ) Ce u k (r )
ik ( r Rl ) uk (r ) e i (r Rl ) l
注意：该图不能用 来讨论近邻原子波 函数之间的相互重 叠的情况

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能带宽度随原子间距离变化示意图
由于能带的宽度取决于γ。 而 γ 的大小取决于近邻原子波函 数之间的相互重叠的程度。所以， 当原子间的距离逐渐增大时，γ 的值会逐渐减小，能带的宽度也 随之变窄，最终会收缩为孤立原 子的能级。反之亦然。
五、应用举例：
例： 计算简单立方晶格中由原子 s 态形成的能带。
能量本征值
E (k ) Eis
* ( Rn ) i (r )V (r )i (r Rn )d
对简单立方晶格，共有6个最近邻原子，它们的位置分别为： (±a，0，0)， (0，±a，0) ， (0，0，±a) 。由于 s 态的波函 数是球对称的，在6个最近邻的重叠积分都相同。所以有：
E (k ) Eis 2 (cos k x a cos k y a cos k z a )
： k (0 , 0 , 0) E Eis 6 X： k (0 , 0 , ) E X Eis 2 a R： k ( , , ) E R Eis 6 a a a