电动势的测定及其应用(实验报告)

显然，电表校验装置的误差还应包括标准电动势 欠准、工作电流波动、线间绝缘不良等其它因素的影响，但考虑这些因素对教学实验就过于复杂了。
在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其他的电极(被研究电极)与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电动势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极(SCE)是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出，可参见相关物理化学手册。
（2）
把(2)、（3）两式相除，并整理后得：
（3）
在用电位差计校准电流表时，是通过用电位差计测量标准电阻上的电压来转化成标准电流，进而对电流表各点进行校正。估算电表校验装置的误差，并判断它是否小于电表基本误差限的1/3，进而得出校验装置是否合理的结论。估算时只要求考虑电位差计的基本误差限及标准电阻 的误差，可用下式确定：
（1）测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。、
（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。
（3）为了判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在短时间内，等间隔地测量个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0．5 mV，则可认为已达平衡，并
7.测定过程中，检流计一直向一边偏转，可能是正负极接错，导线有断路，工作电源电压不够等造成，应进行检查。
8.试验完毕，把盐桥放入水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。
六．数据处理（参考）
实验称取的琼胶、KNO3的质量分别为3g、40g，移取的蒸馏水的体积为100mL。温度 =18.6℃。
Ew、Es、Ex分别为工作电池、标准电池和待测电池，工作电池使均匀电阻AB上电流通过并产生均匀的电位降。测定时先将K扳至与标准电池Es相连，移动滑线电阻至接触点C，使检流计G中无电流通过，这时AC上的电位降VAC正好和标准电池的电动势Es数值相等而相互对消，因此得：(1)
再将K扳至与待测电池Ex相连，用同样的方法找出检流计G中无电流通过时的平衡点C´，得：
盐桥的选择不仅要使其正、负离子迁移数接近，还应不与两端溶液起化学作用，同时为了使电流的容量大，盐桥的浓度要大大高于被测溶液的浓度，一般用饱和溶液。本实验中所制盐桥的电解质为KNO3，因为KNO3在水中的溶解度很大，且正、负离子迁移数大致相等，与电池两极的溶液不会发生反应。
用对消法测量电动势的线路图为：
UJ25型电位差计的使用方法：
（1）将 置到“断”， 置于“ ”档或“ ”档（视被测量值而定），分别接上标准电池、灵敏电流计、工作电源。被测电动势（或电压）接于“未知1”（或“未知2”）。
(2)根据温度修正公式计算标准电池的电动势 的值，调节 的示值与其相等。将 置“标准”档，按下“粗”按钮，调节 、 和 ，使灵敏电流计指针指零，再按下“细”按钮，用 和 精确调节至灵敏电流计指针指零。此操作过程称为“校准”。
实验报告电动势的测定及其应用
一．实验目的
1．掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。
2．学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。
3．了解可逆电池电动势的应用。
二．实验原理
原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
所测电动势的结果为：
测ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ次数
1
2
3
平均值
电动势E/V
0.5383
0.5384
0.5384
0.5384
已知饱和甘汞电极电势与温度关系为：
将温度 =18.6℃代入，可得
与温度关系为：
将温度 =18.6℃代入可得 的理论值为
由于电池的电动势为 ，所以
实验测得的 与理论值的绝对误差为：
相对误差为：
七．分析与讨论
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。
附【实验装置】（阅读了解）
UJ25型电位差计
UJ25型箱式电位差计是一种测量低电势的电位差计，其测量范围为 ( 置 档)或 （ 置 档）。使用 外接工作电源，标准电池和灵敏电流计均外接，其面板图如图5.8.2所示。调节工作电流（即校准）时分别调节 （粗调）、 （中调）和 （细调）三个电阻转盘，以保证迅速准确地调节工作电流。 是为了适应温度不同时标准电池电动势的变化而设置的，当温度不同引起标准电池电动势变化时，通过调节 ，使工作电流保持不变。 被分成Ⅰ（ ）、Ⅱ（ ）和Ⅲ（ ）三个电阻转盘，并在转盘上标出对应 的电压值，电位差计处于补偿状态时可以从这三个转盘上直接读出未知电动势或未知电压。左下方的“粗”和“细”两个按钮，其作用是：按下“粗”铵钮，保护电阻和灵敏电流计串联，此时电流计的灵敏度降低；按下“细”按钮，保护电阻被短路，此时电流计的灵敏度提高。 为标准电池和未知电动势的转换开关。标准电池、灵敏电流计、工作电源和未知电动势 由相应的接线柱外接。
2．电动势的测定
⑴按右图组成三个电池。
⑵将待测电池接至电位差计上，用测试线将待测电池按“+”、“-”极与“测量”插孔连接，注意正负极不能接错。
⑶将“测量”旋钮置于“内标”， 将“×100”旋钮置于“1”，“补偿”旋钮逆时针旋转到底，其它旋钮均置于“0”，此时“电位指示”显示“1.00000”V。
⑷待“检零指示”显示数值稳定后，按一下采零键，此时，“检零指示”显示“0000”。
镀银液，盐桥液，硝酸银溶液(0.100mol/L)，未知pH液，盐酸液(0.100mol/L)，(1mol/L)，醌氢醌。
四．实验步骤
本实验测定下列四个电池的电动势:
1．盐桥的制备
为了消除液接电势，必须使用盐桥，其制备方法是以质量比例琼胶︰KNO3︰H2O=1.5︰20︰50的比例加入到烧杯中，于电炉上加热并不断用玻璃棒搅拌使之溶解，然后用滴管将它注入干净的U形管中，U形管中以及管两端不能留有气泡，冷却后待用。
已知0℃时0.01mol/L的 溶液的平均活度系数 ，温度 ℃时的 可通过下式求得
将 =18.6℃代入可得0.1mol/L的 溶液的 ，所以 。由于 的浓度为0.1mol/L，则 ，所以
解得
综合两个电池求得的溶度积可得 的 为：
2．由第二个电池求
第一个电池为：
电池的电极反应为
负极：
正极：
电极总反应：
⑸ 将“测量选择”旋钮置于“测量”，依次调节“ ”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最小，此时“电位指示”显示的数值即为被测电动势的值。
依照上述步骤测定三个电池的电动势，每个电池测三次。实验完毕，把盐桥放在水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。
五．实验注意事项
1．连接线路时，红线接阳极，黑线接阴极。
2．测试时必须先按电位计上“校准”按钮，待检流计示零后，再按“测量”按钮，以免检流计偏转过猛而损坏，测定时电计旋钮按下的时间尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。
3．开始时电流计应置于其灵敏度最低档，以后逐步提高灵敏度档次。
4.盐桥内不能有气泡。
5.标准电池不能倒置，晃动。
6.工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的电池电动势不够稳定，应隔数分钟测一次，取其平均值。
0.4132
0.4133
0.4132
因为0.01mol/L的 的 ，0.01mol/L的 溶液的 ，
所以
由 ， ， ，将上述数据代入公式 ，可得
因此
第四个电池为：
电池的电极反应为
负极：
正极：
电极总反应：
所测电动势的结果为：
测量次数
1
2
3
平均值
电动势E/V
0.4218
0.4217
0.4218
0.4218
(3) 将 置“未知1”(或“未知2”)位置，按下“粗”按钮，调节读数转盘Ⅰ、Ⅱ使灵敏电流计指零，再按下“细”按钮，精确调节读数转盘Ⅲ使灵敏电流计指零。读数转盘Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的示值乘以相应的倍率后相加，再乘以 所用的倍率，即为被测电动势（或电压） 。此操作过程称作“测量”。
三．仪器与药品
UJ-25型电位差计1台，直流辐射式检流计1台，稳流电源1台，电位差计稳压电源1台，韦斯顿标准电池1台，银电极2支，铂电极、饱和甘汞电极各1支，盐桥玻管4根。
取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。
（4）前面已讲到必须要求电池可逆，并且要求电池在可逆的情况下工作。
可逆电池的电动势不能直接伏特计测量。因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学反应，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。另一方面，电池本身存在内电阻，所以伏特计所测量出的只是两极的电势降，而不是电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。在进行电池电动势测定时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量，电位差计是可以利用对消法原理进行电势差测量的仪器，即能在无电流通过时测得其两极的电势差，这时的电势差就是电池的电动势。
电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数、电解质活度及活度系数、离解常数、溶解度、络合常数、酸碱度以及某些热力学函数改变量等。
电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能的做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点：
如果测可逆电池电动势时，电池与伏特计直接相接，则整个电路便有一定的电流通过，在电池内阻上会产生一个电位降，并在电池两极发生化学反应，从而使得两极间的电位差较电池电动势小，因此要使两电极的电位差与电池电动势相等，则必须要求没有电流通过电池，不用直接用伏特计来测量一个可逆电池的电动势。
本实验的盐桥是用琼胶、KNO3和蒸馏水按一定比例在加热状态混合均匀，然后无气泡地注入U形管中冷却制成的。盐桥是一个隔开两个半电池的液体部分而能维持通电的装置。盐桥的作用在于有效地减弱液体液接电势，因为当两种不同溶液或同一溶质不同浓度的两种溶液接通电流后，由于离子的迁移速度不同，使溶液在接界处产生电位差，即液接电势。如果接入了盐桥，这时越过溶液接界处的电流，将主要由组成盐桥的离子来传递。虽然在盐桥和半电池之间的界面上还存在液接电势，但由于盐桥的正负离子迁移数大致相等，从而使液接电势减至最小。
1．根据第三、四个电池的测定结果，求算 的
第三个电池为：
电池的电极反应为
负极：
正极：
电极总反应：
其中左边半电池的制备方法为：往0.01mol/L的氯化钾溶液中滴加2滴0.1mol/L硝酸银溶液，边滴边搅拌(不可多加)，然后插入新制成的银电极即可。
所测电动势的结果为：
测量次数
1
2
3
平均值
电动势E/V
0.4132
电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：
△rGm=-nFE
式中△rGm是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得△rGm，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。