《无机化学》-氧化还原反应(国家级精品课程)

第十章氧化还原反应

§10-1 氧化还原反应与原电池§10-2 电池反应的热力学

§10-3 影响电极电势的因素§10-4 化学电源与电解

§10-5 图解法讨论电极电势

流出电子一极——负极，发生氧化反应如：

Zn -2e →Zn 2+

流入电子一极——负极，发生还原反应如：

Cu 2+ + 2e →Cu

一个氧化还原电对，如Zn 2+/Zn 、Cu 2+/Cu

同种元素的不同氧化值的离子也可构成氧化还原电对，如：Fe 3+/Fe 2+、MnO4-/Mn 2+等。

非金属单质及其对应的离子，也可构成氧化还原电对，如H +/H 2、O 2/OH -等。

二、原电池符号

如：Cu ～Zn原电池：（一）Zn|ZnSO

4(c

1

)||CuSO

4

(c

2

)|Cu(+)

如：Zn+H

2SO

4

→ZnSO

4

+H

2

↑，原电池符号为：

(-)Zn|ZnSO

4(c

l

)||H

2

SO

4

(c

2

)|H

2

(Pθ)，Pt（+）

H

2

+2Fe3+→2Fe2++2H+，原电池符号为：

(-)Pt，H

2(Pθ)|H+(c

1

)||Fe3+(c

2

),Fe2+(c

3

)|Pt(+)

参加电极反应的气体、纯液体和固体则与惰性电极写在一起。

如：甘汞电极，电极反应：Hg

2Cl

2

+2e→2Hg(l)+2Cl-

半电池符号是：Pt，Hg(l)，Hg

2Cl

2

(s)/Cl-(c)

三、电极电势和电动势

电极电势的产生的：双电层理论简介。

当金属浸入其盐溶液时，在其接触面上会出现两种倾向：

(1)金属表面原子因热运动及受极性分子的作用，以离子形式进溶液；

(2)溶液中M n+(aq)受金属表面自由电子的吸引沉积到金属表面。

这样在金属表面及其盐溶液间产生电势差——金属平衡电极电势（简称电极电势）。

若把两个电极电势不等的电极以原电池形式连接起来，就产生了电流。

电极电势的测定

通常选取标准氢电极作比较的标准，并规定：2H +(aq)+2e H 2 E = 0.00V

把要确定电极电势的某电极与标准氢电极组成原电池，测电动势，由E=E (+)-E (-)即可得。实用上为了便于比较，提出了标准电极电势的概念。

若待测电极处于标准态（与热力学标准态标准相同）：（①纯物质，②离子浓度c = 1mol·L -1，气体p = p θ= 100 kPa ），所测得的电动势为标准电动势E θ=E(+)θ–E(-)θ

相对电极电势的确定

•标准氢电极是指处于标准状态下

的氢电极，可表示为

Pt ∣H 2(p = p o )∣H +(c = 1mol·L -1) 指定

+

2(H /H )0()o V ϕ=

•将待测电极(A+/A)与标准氢电极组成原电池，

•E＝ϕo(H+/H2）－ϕ(A+/A) ＝－ϕ(A+/A)

或E＝ϕ(A+/A) －ϕo(H+/H2) ＝ϕ(A+/A)

¾对于任何确定的电极来说，无论它发生氧化还是还原，其电极电势的数值都是相同的，这是因为电极电势数值都是与标准氢电极比较而确定的。

¾ϕ越正，电极中的氧化态物质的氧化性越强；

ϕ越负，电极中的还原态物质的还原性越强；

E是一个重要的物理常数，可用它来比较标准态下氧化剂或还原剂活动性的相对强弱。

E θ含义：比较 E ＜E ，由实验知：还原性Zn＞Cu，

氧化性Zn 2+＜Cu 2+，

由此得出：

E θ（电对）代数值越小，电对中还原型物质的还原能力越强，而对应的氧化型物质的氧化能力越弱；

E θ（电对）代数值越大，电对中还原型物质的还原能力越弱，而对应的氧化型物质的氧化能力越强。θ)/(2Zn Zn +θ)/(2Cu Cu +

§10-2 电池反应的热力学

原电池的最大功与Gibbs函数

1.可逆电池必须具备的条件

2.可逆电池所作的最大功为：W

max

= nFE

热力学研究表明，在一定的温度下：

-△

r G

m

= W

max

3.所以：-△

r G

m

= nFE

在标准状态下：

4. -△

r Gθ

m

= nFEθ

一、电动势Eθ和电池反应的Δ

r Gθ

m

关系

§10-4 化学电源与电解

自学

一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。

从E的含义可以得出结论(包括E和Eθ所决定的氧化还原能力）。

常用氧化剂，其所在电对一般Eθ＞1.0V；常用还原剂、电对一般Eθ＜0或稍大于0。

二、判断原电池的正、负极，计算原电池电动势。

按规定原电池中，E代数值小的电极为负极，E代数值大的电极为正极。

（-）Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(+) 称浓差

电池：Eθ=Eθ

(+)-Eθ

(-)

=0.0884V

§10-5 电极电势的应用