化学误差分析基础

• 1.直接配制法： 基准物质---称量 --- 溶解---定量转移至 容量瓶---稀释至刻度--- 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度 • 2.间接配制法： 标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另 一种溶液的浓度方法
酸
碱
滴
定
1.酸碱质子理论 凡是能够给出质子（Ｈ＋）的物质是酸，能接受 质子的物质为碱 2.酸碱指示剂 在酸碱滴定过程中在理论终点附近能发生颜色变 化的物质． 常用的酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱 3.酸碱滴定曲线
１碱式滴定管排气 ２目光在不同位置得到的滴定管读数
滴定操作
容量瓶的使用
• 容量瓶主要是用来精确地配制一定体积和一定浓 度的溶液的量器，如用固体物质配制溶液，应先 将固体物质在烧杯中溶解后，再将溶液转移至容 量瓶中。转移时，要使玻璃棒的下端靠近瓶颈内 壁，使溶液沿玻棒缓缓流入瓶中，再从洗瓶中挤 出少量水淋洗烧杯及玻璃棒2-3次，并将其转移到 容量瓶中接近标线时，要用滴管慢慢滴加，直至 溶液的凹面与标线相切为止。塞紧瓶塞，用左手 食指按住塞子，将容量瓶倒转几次直到溶液混匀 为止 。容量瓶的瓶塞是磨口的，一般是配套使用。
1.有效数字(包括全部准确数字和末位不确定的不定数字) • 记录的数字不仅表示数值的大小，而且要正确地反映测量 的准确度。 • 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 • 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 • 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 • 0.518 ±0.001 ±0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用： 1.作普通数字用:如 0.5180 4位有效数字5.18010－1 2.作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2 • 3．改变单位，不改变有效数字的位数 • 如： 24.01mL 24.0110－3 L
红
红
pKa
pT
4.0
5.2
变色范围
橙
橙
黄
黄
3.4
5.2
3.1~4.4
4.4~6.2
酚酞
无色
粉红
红
9.1
8.0~9.6
玻璃容器的使用
• 容器计量的基本概念
１.量入式容器（容量瓶、具塞量筒） ２.量出式容器（滴定管、吸管、量杯）
玻璃容器计量的误差来源
• 玻璃容器的清洁程度
• 液面观察和调定的影响
• 流出时间掌握不当的影响

i 1
n
d i2
n 1
标准偏差
用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，
因为将单次测量的偏差平方之后，较大的
偏差更显著地反映出来，这样便能更好地
说明数据的分散程度。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
d
0.24
s
0.26
+0.3
-0.2
-0.4
+0.2
+0.1
+0.4
0.0
-0.3
+0.2
-0.3
0.0
+0.1
极差
• 一组测定值中最大值与最小值之差称为极 差,通常以R表示. • 石油产品试验方法的精密度通常都是用允 许差表示 • 允许差可分为同一试验室的允许差(重复性) 和不同试验室间的允许差(再现性).
偏差、相对偏差、标准偏差
• 平均偏差
1 d n
| x
i 1
n
i
x|
(2-6)
相对平均偏差：
分析化学基础、误差及数据分析
分析化学基本原理
• 溶液的浓度及其表示方法
1.比例表示法 2.百分浓度表示法
3.物质B的质量浓度
4.物质B的物质的量浓度 5.物质B的质量摩尔浓度 6.滴定度 7.百万分浓度
等物质的量的规则及其计算
• 在滴定分析中,可以利用等物质的量规则代 替已废除的当量定律,作为滴定分析计算依 据. • nB1= nB2 • CB1 VB1 = CB2 VB2
d 1 0 0 % x
(2-7)
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
标准偏差
• 用数理统计方法处理 数据时，常用标准偏 差来衡量精密度，标 2 2 准偏差又称为均方根 d12 d 2 d n s 偏差或标准差。当测 n 1 量次数不多时 （n<20），单次测量 的标准偏差（S）：
容量瓶操作
容量瓶使用注意事项
• 容量瓶不能久贮溶液，尤其是碱性溶液，它会侵 蚀瓶塞使其无法打开。 • 容量瓶不能用火直接加热及烘烤，要自然干燥。 使用完毕后应立即洗净。 • 注意瓶子与瓶塞的配套使用 • 使用前注意检查磨口是否漏水 • 热溶液要冷却至室温后，才能稀释及调定液面 • 滴加至标线前１cm处需静置２分钟沥液 • 如长时间不用，磨口处应洗净檫干，并用纸片将 磨口隔开。
理论变色范围：pKa1
理论变色点：pKa 滴定指数：pT
ý µ Ê ¼ Ï ·² Ö
[In ] 0.1 10 [HIn]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0
HIn
In
2
4
6 pH
8
甲基橙指示剂的变色范围示意图
指 示 剂 变 色 范 围
指示剂
甲基橙
甲基红
颜色 酸色 过度 碱色
误差和相对误差
误差（绝对误差）= 测量结果 - 真值
• 误差 = 测量结果 - 真值 =（测量结果 - 总体 均值）+（总体均值 - 真值）= 随机误差 + 系统误差 • 因此，任意一个误差Δi均可分解为系统误 差和随机误差的代数和。
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相对误差
• 测量误差除以被测量的真值所得的商，称 为相对误差。所以相对误差表示绝对误差 所占约定真值的百分比。当被测量的大小 相近时，通常用绝对误差进行测量水平的 比较。当被测量值相差较大时，用相对误 差才能进行有效的比较。
-0.7
+0.2
-0.1
-0.2
+0.5
-0.2
+0.3
+0.1
0.24
0.33
有效数字和运算规则
• • 有效数字 为了得到准确的分析结果，不仅要求准确测量， 而且还要求正确地记录和计算，即记录的数字 不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量 的精确程度。 实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有 关。
实验室环境，分析者的经验，操作技术等都影响结果；取
样方式与取样过程，样品的基体效应，干扰因素以及被测 成分在样品中的分布情况等也都影响测定结果的误差大小。 故必须对测量过程中始终存在的误差进行充分研究，了解 误差的来源，对误差进行分类，并准确的表示。
误差的类型
1 系统误差
特点：a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以消除。
误差的类型
产生原因： a.方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不 当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。
溶液的配置及标定
1.标准溶液的配制
(根据所加入的已知浓度和体积的标准溶液求出被测物质的含量）
a.直接配制法 b.间接配制法 2.标准溶液的标定 准确称取一定量的纯物质作为基准物质，将其溶解后用待标定的
溶液滴定．根据基准物质的质量及所消耗的待标定溶液的体积，即可
算出该溶液的准确浓度．
标准溶液的配制方法
机误差。
测量结果的准确度
• 要点：误差的表示方法,对分析结果的衡量指标。 • 1 准确度和精密度 • 准确度：测试结果与被测量真值或约定真值间的一致程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差 来表示。 • 精密度：在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差 值。 精密度高不一定准确度高；但精密度是保证准确度的先决条件；精密 度低说明所测结果不可靠，这时，自然失去了衡量准确度的前提。
移液管的使用
• 移液管用于准确移取一定体积的溶液。通常有两种形状，一种移液管 中间有膨大部分，称为胖肚移液管；另一种是直形的，管上有分刻度， 称为吸量管。 • 移液管在使用前应洗净，并用蒸馏水润洗3遍。使用时，洗净的移液 管要用被吸取的溶液润洗3遍，以除去管内残留的水分。吸取溶液时， 一般用左手拿洗耳球，右手把移液管插入溶液中吸取。当溶液吸至标 线以上时，马上用右手食指按住管口，取出，微微移动食指或用大拇 指和中指轻轻转动移液管，使管内液体的弯月面慢慢下降到标线处， 立即压紧管口；把移液管移入另一容器（如锥形瓶）中，并使管尖与 容器壁接触，放开食指让液体自由流出；流完后再等15s左右。残留 于管尖内的液体不必吹出，因为在校正移液管时，未把这部分液体体 积计算在内。 • 使用刻度吸管时，应将溶液吸至最上刻度处，然后将溶液放出至适当 刻度，两刻度之差即为放出溶液的体积。
pH
• 在酸碱滴定过程中Ｈ＋浓度变化很大； • 通常采用pH来表示酸碱滴定过程中酸度的 变化； • pH＝－lgCH+
酸碱指示剂的使用
• 滴定溶液中酸碱指示剂加入量的多少会影 响变色的敏锐程度．适当少用，变色会明 显些． • 指示剂本身又是弱酸弱碱，多加相当于改 变溶液的酸碱度，从而引入误差．
有效数字运算规则
• 加减运算 • 结果的位数取决于绝对误差最大(即小数点 后位数最少的数据)的数据的位数 • 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 • 25.64 0.01 • 1.057 0.001 • 26.7091 • 26.71
随机误差
产生原因：由一些难以控制的偶然原因造成的，也称随机误差(偶然误差)。 （1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 特点： a. 随机误差是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。
b.正误差和负误差出现的几率相等。
c 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数很 少。测量数据分布符合一般的统计规律（服从正态分布）。 根据误差理论，在消除系统误差的前提下，如果测定次数越多，则分析结果的算 术平均值越接近于真值。也就是说，采用“多次测定、取平均值”的方法， 可以减小随机误差。
• 温度的影响
滴定管使用方法及注意事项
• 滴定管的选用 • 滴定管是滴定时用来准确测量流出标准溶 液体积的量器。 滴定管一般分为两种：一种是酸式滴定管， 另一种是碱式滴定管 ．
酸碱滴定管
滴定管的使用
• 洗涤：使用滴定管前先用自来水洗，再用少量蒸馏水淋洗2-3次，每 次5-6mL，洗净后，管壁上不应附着有液滴；最后用少量滴定用的待 装溶液洗涤二次，以免加入滴定管的待装溶液被蒸馏水稀释。 • 装液：将待装溶液加入滴定管中到刻度“0”以上，开启旋塞或挤压玻 璃球，把滴定管下端的气泡逐出，然后把管内液面的位置调节到刻度 “0”。排气的方法如下：如果是酸式滴定管，将滴定管倾斜30度使溶 液急速下流驱去气泡。如为碱式滴定管，则可将橡皮管向上弯曲，并 在稍高于玻璃珠所在处用两手指挤压，使溶液从尖嘴口喷出，气泡即 可除尽 。 • 读数：常用滴定管的容量为50mL，每一大格为1mL，每一小格为 0.1mL，读数可读到小数点后两位。读数时，滴定管应保持垂直。视 线应与管内液体凹面的最低处保持水平，偏低偏高都会带来误差。 • 滴定：滴定开始前，先把悬挂在滴定管尖端的液滴除去，滴定时用左 手控制阀门，右手持锥形瓶，并不断旋摇，使溶液均匀混和。将到滴 定终点时，滴定速度要慢，最后一滴一滴地滴入，防止过量，并且用 洗瓶挤少量水淋洗瓶壁，以免有残留的液滴未起反应。最后，必须待 滴定管内液面完全稳定后，方可读数。
过失误差
• 过失是指测定工作中出现差错，工作粗枝 大叶，不按操作规程办事等原因造成的。 例如读错刻度、记录和计算错误或加错试 剂等。
误差的减免
系统误差的减免 1.方法误差——采用标准方法作对照试验 2.仪器误差——校准仪器 3.试剂误差——作空白试验 4.分析结果的校正——校正系数 （二） 随机误差的减免 ——增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随
分度吸管使用注意事项
• 使用前清洗干净,并用吸水纸管尖端内外水 分除去,然后用待测溶液润洗3次. • 取液时,管尖应深入液面下10-20mm处,并随 液面下降而下降. • 调定液面时吸管应垂直 • 当吸取有毒或腐蚀性液体时,可选用有安全 泡的吸管,并使用吸球操作.
误差基本知识及数据处理
分析化学的三要素是：测定方法、被测样品和测定过 程。因此，化学分析结果的误差主要来源就是这三方面。 分析过程中，仪器的可靠性，试剂的纯度，容器的清洁度，