活性自由基聚合讲解
活性自由基聚合讲解共73页文档
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
活性可控自由基聚合
活性可控⾃由基聚合活性/可控⾃由基聚合在20世纪50、60年代，⾃由基聚合达到了它的⿍盛时期。
但由于存在链转移和链终⽌反应，传统⾃由基聚合不能较好地控制分⼦量及⼤分⼦结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有⽆终⽌、⽆转移、引发速率远远⼤于链增长速率等特点，与传统⾃由基聚合相⽐能更好地实现对分⼦结构的控制，是实现分⼦设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要⼿段。
但离⼦型活性聚合反应条件⽐较苛刻、适⽤单体较少，且只能在⾮⽔介质中进⾏，导致⼯业化成本居⾼不下，较难⼴泛实现⼯业化。
鉴于活性聚合和⾃由基聚合各⾃的优缺点，⾼分⼦合成化学家们联想到将⼆者结合，即可控活性⾃由基聚合(CRP)或活性可控⾃由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在⾼分⼦或各种化合物的不同部分链接官能团，适⽤单体较多，产物的应⽤较⼴，⼯业化成本较低。
⽬前实现“活性”/可控⾃由基聚合可分以下⼏种途径: (1) 稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)；(2) 原⼦转移⾃由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
⼀、稳定“活性”⾃由基聚合(SFRP)SFRP属于⾮催化性体系，是利⽤稳定⾃由基来控制⾃由基聚合。
其机理是按照下⾯的可逆反应进⾏:外加的稳定⾃由基X·可与活性⾃由基P·迅速进⾏失活反应，⽣成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，⼜形成X·及活性种⾃由基P·⽽链增长。
有研究表明，使⽤烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的⾃由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少⾃由基活性种之间的不可逆终⽌作⽤，从⽽聚合反应得到控制。
稳定⾃由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧⾃由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机⾃由基；CoⅡ·属于稳定的有机⾦属⾃由基。
活性自由基聚合
Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995, 28, 7901-7910
11
Iniferter试剂 氮氧自由基 引发剂,催化剂/配体 链转移剂(RAFT试剂)
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
G. K. Hamer, Macromolecules 26, 2987 (1993).
10
Iniferter试剂 氮氧自由基
引发-转移-终止剂法聚合
（Initiator-Transfer agent-Terminator, Iniferter )
稳定自由基聚合
（Stable Free Radical Polymerization, SFRP)
Vol. 38, 2121–2136 (2000)
4
Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. He was born in Osaka in 1929 and received his B.Sc. degree from the Osaka Institute of Science and Technology in 1951. He then was appointed as an instructor at Osaka City University and started his research work on radical polymerization under the late Professor Minoru Imoto.
This being the case, I had an interest in new initiators and their mechanisms, and I focused my attention on the unique reaction behavior of organic sulfur compounds, which have been used as a thiyl radical source, an accelerator, a modifier, a terminator for vinyl or diene polymerization, and an accelerator for vulcanization in the rubber industry.
第一二章活性自由基聚合阴离子聚合详解演示文稿
举例：
第四十页，共92页。
可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合
1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by
Free
Radical processes”提出了RAFT.
RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引
(1)反应机理
与光引发iniferter有本质不同 光引发iniferter：C-S键的光降解产生一个高活性的碳自由基与一个低 活性的硫自由基，高活性的碳自由基引发单体聚合，增长的活性链与 低活性的硫自由基反应而终止。
N,N-二乙基二硫代氨基
甲酸苄酯（BDC)
RAFT与TEMPO均源于经典引发剂的热分解。 RAFT关键是自由基向链转移剂分子中C=S的可逆加成，断裂S-R形
活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在
链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。
第五页，共92页。
活性聚合的特征
➢定义：不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 ➢特征：
（1）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与引 发剂的初始浓度之比
Xn = [M]0×Conversion / [I]0
控自由基聚合。
第三十七页，共92页。
.
第三十八页，共92页。
TEMPO体系 •温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 •主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单 体不适用。
在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。
近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。
活性自由基聚合
活性自由基聚合活性自由基聚合是一种在化学合成中非常有效和重要的方法。
它包括一系列彼此之间相互作用的活性自由基和共价化合物，从而形成新的高分子化合物。
活性自由基聚合的这种特性使其在生物合成中得到越来越多的应用。
此外，活性自由基聚合还可以用于制备有用材料，如塑料，橡胶，和聚合物复合材料。
活性自由基聚合的基本过程可以分为几个步骤，即催化剂的应用，反应物的配对，活性自由基的形成，活性自由基的反应以及合成产物的分离和纯化。
在催化剂应用方面，通常需要采用表面活性剂和金属离子来促进反应，从而改善活性自由基聚合的效率。
在反应物配对方面，它们通常以不同的物种形式存在，如卤素和烃类，碳酸根和烃类，或氧化物和烃类，聚合物和聚合物复合材料等。
在这些不同的组合中，活性自由基的形成可以由反应物的极性，热力学条件和其他因素来控制。
一旦形成活性自由基，就可以进行活性自由基反应，形成反应产物。
活性自由基聚合有许多优点。
首先，它是一种高选择性的反应方法，具有高效率，可以降低反应条件的复杂性。
，它的产物可以在一定的结构参数范围内有效地调控，以满足特定应用的要求。
最后，活性自由基聚合反应可以使试剂的使用量减少，从而更加环保。
由于活性自由基聚合有如此多的优势，它已经广泛应用于各种高分子材料的合成中。
例如，在塑料行业，活性自由基聚合可用于制备高性能聚合物，如聚酯和聚氨酯，以及复合材料材料，如复合橡胶，聚合物复合材料和复合塑料等。
此外，活性自由基聚合也可用于生物分子的合成，如蛋白质，脂质，糖类和抗原等。
活性自由基聚合可以用于调节生物分子的结构，从而增强其功能。
例如，在蛋白质合成中，可以通过活性自由基交联的方式来控制蛋白质的结构，从而使蛋白质具有更强的抗体活性。
因此，活性自由基聚合可以在许多不同的领域应用，有助于制备各种类型的有用材料和生物分子，改善生物分子的功能，以满足各种特殊的应用要求。
由于活性自由基聚合是一种高效、灵活、选择性高的反应方法，它最终会在不同领域取得更大的发展，特别是在医学，农业和化学工程领域，为各种特殊的应用提供更多的选择。
活性自由基聚合
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
可控活性自由基聚合反应
近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具 学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反 应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的 ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定 相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合
② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定 大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合 物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结 构的星型、环状聚合物
CH3 CH3 C CN
CH3 CH3 C + N CN
CH3 N=N C CH3 CN 2 CH3
CH3 C + N2 CN
.
.
O
.
CH3 CH3 C CN O N
+ n St
பைடு நூலகம்
+ n St
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
]n-1 CH2
.
.
CH
+
N O
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地离解成为
活性自由基，体系中的活性自由基浓度就可控制在尽可能 低的水平。 这有些类似于水库在暴雨洪水季节蓄水同时缓慢而匀速地 向下游泄水。
按照控制活性自由基浓度所采用方法的不同，或者说体 系中存在休眠种的不同，大体可分为可逆终止、可逆加 成-断链-转移以及原子转移等3种历程 3.14.2 可逆终止自由基聚合 目前主要包括硫代氨基甲酸苄酯、三苯甲基偶氮苯和烷 氧基胺等3大类引发剂体系
① 硫代氨基甲酸苄酯类
日本著名高分子学者大江隆行于1982年首次报道，在光照 下，以硫代氨基甲酸苄酯作为引发剂引发某些取代乙烯类 单体进行自由基聚合反应，可实现聚合反应在一定程度的 可控，所得聚合物的相对分子质量分布也较窄
活性自由基聚合
活性自由基聚合摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。
关键词：活性自由基聚合1.活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。
由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1]通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则：当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10-8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。
在这样的自由基浓度下，Rt /Rp≈10-4～10-3，Rt相对于Rp就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。
自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高kp ），而且能有效降低kt/kp比值，从而抑制链终止反应的进行。
这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DPn =[M]/[P*]=1/10-8=108）。
解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。
而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2]这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数kd 和活化速率常数ka，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。
另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。
其中d为单体转化率，[P-X]可控。
自由基活性聚合
制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。
可控活性自由基聚合
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
3 2
BPO
R.
+பைடு நூலகம்M
Pn .
+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
活性自由基聚合
链引发、链增长、链终止
传统的自由基聚合反应：
传统自由基聚合的问题：
在 20 世 纪50,60年代，自由基聚合达到了它 的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应，传 统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构。
活性/可控自由基聚合的提出：
1956年Szwarc等提出了活性聚合的概念，活 性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链 增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地 实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具 有特定结构和性能聚合物的重要手段。
Chem. Commun. DOI: 10.1039/c2cc17780c
Transformation of Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether into RAFT Polymerization
(A) Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers of HPMA with a Thiol-Reactive Functional Monomer via the RAFT Polymerization
1. Iniferter法：
引发(initiator)-转移(transfer)-终止(terminator)活性自由基聚合
热引发和光引发：
常用的光活化型iniferter结构
单官能团
双官能团 多官能团
自由基聚合
Iniferter:
Iniferter法小结
☺ 用于苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的控
Mechansim of RAFT polymerization
Scheme 1 Homopolymerization ofEGDMAvia RAFT, and subsequent formation of a 3D single cyclized chain (graphic representation)election of RAFT agents for various polymerizations. For Z, addition rates decrease and fragmentation rates increase from left to right. For R, fragmentation rates decrease from left to right. A dashed line indicates partial control.
第二章 活性自由基聚合
24
4
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
活性自由基聚合,INIFERTER
Figure 2. Time dependence of number-average molecular weight for tbulk polymerization of MMA in the presence of PAT. [PAT] = 1.0X10-2 mol/L
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
PEA
S
CH2CH2
N Bu
C
St heat or hv
S PEA S CH2CH2 N Bu C S PSt
S C N Bu CH2CH2 S PEA
Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,579
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 22
N N + C
ki
+M
ki
+M
M
kp
+nM
Mn+1
X X CH2 C CH2 C n Y Y
+
C
X CH2 C Y
n+1
Otsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,277
2001年12月 活性自由基聚合/Iniferter 4
2.1 PAT/实验结果
50
Mn (10 )
0.0 0 10 20 30 40
-5
c
Conversion (%)
2001年12月
活性自由基聚合/Iniferter
6
3. 紫外光照分解型Iniferter
C2H5 N C2H5 C S S S C S N C2H5 C2H5 H3C HC H3C O C S S S C S O CH CH3 CH3
活性聚合
活性聚合(living polymerization)的概念是1956年 Szwarc[1]提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增 长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物 链的数目保持恒定;而没有链终止，直到体系中单体消耗完 ，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入 新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚 合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。
典型的热引发转移终止剂是1,2-二取代四苯基乙烷类衍生物，研究发现[11, 12]这些 对称的碳一碳键热引发转移终止剂引发极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA )的聚合为活性聚 合，并且引发剂的活性顺序为PPE>TMPSN>TPSN。所得的PMMA可以作为大分子引发 剂引发第二单体苯乙烯(St)聚合，制备PMMA-b-PSt共聚物，但嵌段效率比较低。然而对 于引发非极性单体St的聚合来说，它们的作用与传统自由基聚合引发剂类似，没有活性 聚合的特征。Braun[13,14]认为，当1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时，得 到的聚合物ω-端为五取代的C-C键，键能比较高，受热时不能再分解，为死端聚合;而在 引发MMA聚合时，得到的聚合物。一端为六取代的C-C键，键能较低，受热时仍能可逆 分解，实现活性自由基聚合。 由于文献中报道的热引发转移终止剂种类少，活性低， 只能在较高的温度(>800℃)下实现极性单体MMA的活性聚合，对非极性单体St的聚合是 传统的自由基聚合，无活性聚合特征。丘坤元等[I5, 16]研究了两种C-C键型热引发转移终 止剂:2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS )和2,3-二氰基-2,3-二(对-甲苯基)丁二 酸二乙酯 (DCDTS )引发乙烯基单体的聚合。结果发现，与Otsu和Braun所报道的四苯基 取代的乙烷衍生物类热引发转移终止剂相比较，DCDPS和DCDTS的活性较高，不但在 较低温度(50~ 100℃)下实现了MMA的活性聚合，而且首次在小分子热引发转移终止剂领 域实现了St的活性聚合。另外，他们还首次合成了一种氨酯型非对称性结构的小分子热 引发转移终止剂，用它引发MMA的本体聚合具有活性自由基聚合的特点;而在二甲基甲 酰胺 (DMF)溶剂中的溶液聚合却不是活性自由基聚合。但本体及溶液聚合产物PMMA 都能起大分子引发剂的作用可合成嵌段聚合物。
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰, 梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引 言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。
通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
因此,活性聚合的研究受到高度的重视。
活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。
至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。
然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。
与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。
活性自由基聚合
配位剂 活化反应速率常数 ka kd
R－X + Mtn/L
卤代烷
R· + Mtn+1/L
+M
kp
氧化态过渡金属
还原态过渡金属 失活反应速率常数
增长反应速率常数
是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子 载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动 态平衡，实现了对聚合反应的控制。其适用单体范围广、反应 条件温和、分子设计能力强。关于利用 ATRP法合成嵌段、接 枝共聚物、星形和超支化等各种带有分子设计的报道相继出现
增长反应
一级反应
矛盾
终止反应
二级反应
受活性阳离 子聚合启发
在聚合体系中活性种与暂时失 活的休眠种同时并存，通过在 两者之间建立快速交换反应， 成功地解决和协调上述矛盾
终止的可逆性
2. 3 实现设计思想的途径
三条途径 可逆增长 可逆终止
可逆转移
（1）增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 失活反应速率常数
TEMPO价格昂贵
这些缺点限制了它的工业化应用
不过，由于TEMPO是首例活性自由基聚合，它的发 现为理论构想的实现提供了实际事例，对自由基活性聚合 的进一步研究来说，具有极其重要的指导和启发意义
3. 3 RAFT过程
可逆加成-断裂链转移自由基聚合 Reversible Addition-Fracture Transfer
利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团 封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核 心作用就是可以实现聚合物的分子设计
合成均一分子量的聚合物
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目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
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根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
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单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
S
易断链
CH3CH2CH2CH2OCCH2SCN OS
C2H5 C2H5
CH3CH2OCCH2SCN
C2H5 C2H5
OS
CH3
NHCCH2SCN
C2H5 C2H5
OS
双官能度
C2H5 NCS
C2H5 S
SCN C2H5 S C2H5
C2H5 NCS CH2
Rt Rp
104
~
105[P]
5
要降低链终止反应的影响
关键点： 控制恒定低的自由基 浓度
例: 自由基浓度为 10-8 mol/L 时，聚合速率
已很可观，
但这时
Rt Rp
很小，（10-4 ～
10-3），终止反应的影响很小 。
Mn = [M0]/P·= 1/10-8 = 108
7
解决思路：
科学家们受活性阳离子聚合的启发，将 可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由 基聚合， 通过活性种与休眠种之间建立快 速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应 ，成功地实现了上述矛盾的对立统一。
8
活性种与休眠种之间的平衡
PX
Kd Ka
Rp +M
P-X
+M
9
Mn = [M0] / [P-X] << 108
3
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发
链增长 链终止
4
理论基础：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链 终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自
由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。
设： [M] = 1 mol/L )
甲酯MMA的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯MA、乙
酸乙烯酯VAc、丙烯晴AN、甲基丙烯腈MAN等单体
，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，
Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官
能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、
ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter
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R1
R1
R2
CC
R3
XY
R1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R2 = OCH3, X = Y = CN R3 = H, X = H, Y = C6H5
图 2－2 二取代四苯基乙烷衍生物的通式
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光引发转移终止剂： 主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基DC基团 的化合物。 例： N,N-二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯BDC、双 N,N-二乙基二硫代氨基甲酸对苯二甲酯XDC、N-乙基 二硫代氨基甲酸苄酯BEDC和双(N-乙基二硫代氨基甲 酸)对苯二甲酯XEDC等。
研究报道较多，并有综述文章发表。
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举例：
可逆引发 增长 可逆终止
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可逆断链 C2H5OC
Oபைடு நூலகம்
H2 H
H2
C C C C CH
n-1
CN
C COC2H5
CN O
进一步增长 C2H5OC
O
H2 H
H2 H
CCC
CC
n+m-1
CN
C COC2H5
CN O
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2. TEMPO引发体系 N O
10
具体有三条途径：
1.增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠
共价化合物
P+R
kd ka
P-R
例如：TEMPO
NO
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2.增长自由基与非自由基物质可逆形成休 眠持久自由基
kd P + X ka P-X
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
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3.增长自由基与链转移剂之间的 可逆钝化转移
Pn + PL-R ktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
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活性自由基 聚合的几种
重要方法
引发转移 终止剂法
氮氧自由基 聚合SFRP
原子转移 可逆加成 自由基聚合 -裂解链转
ATRP 移聚合RAFT
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几种重要的活性自由基聚合 方法
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概
念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活 性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来 理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止 聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活 性聚合物链。
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如果引发剂（R－R’）对增长自由基向引发自身 的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产 生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反 应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式 来表示。
活性自由基聚合
1
活性聚合
阳离子活性聚合 阴离子活性聚合 配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
2
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合集活性聚 合与自由基聚合的优点为一身, 不但可得到相对分子 量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而 且可聚合的单体多, 反应条件温和易控制,容易实现工 业化生产. 所以, 活性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高分子化学家们的重视.