聚合速率-高分子科学与工程学系

聚合微观动力学研究： 利用初期（等速期）的速率 诱导期 初期 中期
变化规律（排除自动加速等干扰）
t
后期
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2. 微观动力学方程
化学反应微观动力学的基本规律：质量作用定律。
A
B （一级反应）
R ∝ [A]
2C
D （二级反应）
R ∝ [C]2
速率方程：反应速率与反应物浓度间的定量关系
（1）引发
（以引发剂引发为例）
(一般引发速率为 10-8 ∼ 10-10 mol/L.s)
(2) 增长
研究链增长速率的几个前提：
等活性理论：各种长度的活性增长链的增长速率常数相等（或：链自由基
的活性与其长度无关）；
(第一个简化）
[M•] = [M1•] + [M2•] + …… + [Mn•]
(链自由基总浓度）；
链转移不影响增长速率常数；
引入第三个简化：
稳态假定—聚合反应达稳态时， Ri = Rt ， [M•]不变。
即： Ri = Rt = 2 kt [M•]2 [M•]s = （Ri / 2 kt )1/2
实测的[M•] ~ t 曲线 （稳态处理）确实存在一个稳态期
R = Rp = kp[M](Ri / 2 kt )1/2 （稳态聚合速率普适方
特点：测定较准确，方法简便。
单体、引发 剂、溶剂
毛细管
（3）折光率法 （简便的取样法） 利用聚合物的折光指数大于单体折光指数的现象，在聚合过程中
取样测定折光率的变化即可跟踪转化率的变化。 例：聚醋酸乙烯酯的折光率比单体大0.071.
（4）光谱法 （对部分体系适用） 利用单体转化为聚合物后某一光谱吸收峰的变化来测定转化率。 例：MMA在1630 cm-1有红外特征吸收峰，聚合后则消失。
( n = 0.5~ 1.0; m = 1~ 1.5)
2）热引发
按双分子引发机理， Ri = 2 ki [M]2
Rp = kp (ki / kt )1/2[M]2
(如为三分子引发机理，则 R ∝[M]5/2 ）
3）光引发 （以直接光引发为例）
程）
Ri 与聚合参数的关系取决于具体的引发方式
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（各种引发方式均适用）。
各种引发方式时的速率方程
1）引发剂引发
此时 Ri = 2f kd [I]
R = Rp = kp (f kd /kt )1/2 [I]1/2 [M] = k [I]1/2 [M]
( Rp ∝ [I]1/2 )
积分式：
ln ([M]o/[M]) = k [I]1/2 t
系数2 --- 表示一个单位的反应消耗两个自由基（美国习惯）；
总的聚合速率： R = - d[M]/dt = Ri + Rp ≈ Rp
R = kp[M•][M]
(Ri << Rp )
第二个简化：聚合度很大 ，故引发反应消耗的单体量可忽略。
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动力学方程
R = kp[M•][M]
进一步的推导：用其它更易测定的参数表示 [M•].
（5）量热法 （精确，对聚合体系影响小）
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聚合过程的放热量与转化率成正比。
典型的聚合速率曲线
四个阶段：
Rp
1. 诱导期：尚未开始聚合，但 引发剂已在分解；（不一定存在）
2. 初期：C% = 0 ∼ 5-10，有一个
恒速阶段；
C%
3. 中期：出现自动加速（C%=
5-10 ∼ 70-90）；
4. 后期：速率下降（C% = 70-90 ∼ 100）。
[M•] = 10-7 ∼ 10-8 mol/L; [M] = 1 ∼ 10 mol/L.
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（3）链终止
偶合
Mx• + My• 歧化
Mx+y Mx + My
( ktc ) ( ktd )
终止速率（链自由基消失速率）：
Rt = - d[M •]/dt = 2 kt [M•]2 kt = ktc + ktd --- 链终止速率常数；
等活性的实验证据： CH3(CH2)nCH2• 的活性当 n > 10 时基本相同。
增长速率：
Rp = - d[M]/dt = [ kp1[M1•][M] + kp2[M2•][M] + …... kpn[Mn•][M] ] = kp[M•][M]
自由基聚合的增长动力学参数范围：
Rp = 10-4 ∼ 10-6 mol/L.s; kp = 102 ∼ 104 L/mol.s;
第一步（慢）：
kd
I
2 R•
I分解（消耗）速率： - d[I]/dt = kd [I]
第二步（快）： R• + M ki
R• 生成速率：d[R•]/dt = -2 d[I]/dt = 2kd [I]
RM • 引发速率：
Ri = d[M•]/dt = d[R•]/dt （由慢反应步骤决定）
考虑引发剂效率的因素，则： Ri = f d[R•]/dt = 2 f kd [I] 5
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1. 宏观动力学曲线 （转化率 − 时间曲线）
宏观动力学曲线的测定方法
（1）直接取样法 （聚合中间隔一定时间取出 [M] (mol/L)
to
0
[M]o
t1
G1
[M]1
t2
G2
[M]2
t3
G3
[M]3
t4 ……
G4 ……
[M]4 ……
转化率的定义：（已聚合的单体 / 初始投料的单体量）x 100%
C (%) = (1 - [M]/[M] o) x 100% (conversion)
聚合增长速率 (链增长速率） (propagation rate)
Rp = - d[M] / dt
特点：除动力学曲线外，可同时得到分子量随时间变化等数据。
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（2）膨胀计法（比容法）
利用聚合物密度比单体大的现象，通过测定聚合时的体积收缩来确 定转化率。（体积收缩量 ∝ 转化率）
ln ([M]o/[M]) 与 t 成线性关系的前提：
低活性引发，[I] 基本恒定；
C% = 5 - 10； f 基本恒定。
速率方程偏离以上公式的情况：
终止机理不同（不是双基终止）；
引发反应的第二步较慢，导致 Ri ∝ [M] .
实际聚合过程的速率方程：
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Rp = K [I]n [M]m
六、聚合速率
研究聚合动力学的目的：
基础理论研究：由聚合动力学导出聚合机理（基元反应）， 进一步建立有关聚合过程的基础理论体系；
工程设计的依据：根据聚合动力学模型掌握聚合过程中传 热、传质及物理状态变化的规律，据此设计聚合反应器， 优化反应工艺，实现模型放大。
实现聚合过程的自动化、智能化控制及优化。