宝石改善与人工合成-助熔剂法教程

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基 本 原 理
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助熔剂法的分类
根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类:
自发成核法和籽晶生长法。
自发成核法：根据获得过饱和度的方法
缓冷法—合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAG
蒸发法—合成尖晶石
反应法—钡铁氧
籽晶生长法：根据生长工艺
籽晶旋转法—“卡善”合成红宝石
主要设备
高温马弗炉和铂坩埚。
合成祖母绿晶体常采用
1650℃的硅钼棒电炉。炉子 一般呈长方体或圆柱体,要 求炉的保温性能好，良好的
控温系统。
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生长过程
首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂,将坩埚放入高温电 阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的 温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。
助熔剂法生长宝石晶体与鉴别
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本章要点
掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理 了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及
工艺过程
鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体
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复习思考题
1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念? 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔 剂法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。 5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？
生长速度大约为1mm/月,晶体个大质匀。
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助熔剂法生长宝石的基本原理
助熔剂法: 将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助
熔剂中,使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒 定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从 而使宝石晶体析出生长的方法。
此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶 成矿过程。
“Kashan”合成红宝石、合成蓝宝石、“Chatham” 合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝石、合成尖 晶石等。
助熔剂:钼酸锂;
热区:添加原料、助熔剂和致色剂; 冷区：吊挂籽晶,视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。
升温至原料熔融,热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍 低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在 籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过 饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。
添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。
生长速度约0.33mm/月。12个月内可长出2cm的晶体。
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工艺要点:
a. 严格控制原料的 熔化温度和降温速 度,以便祖母绿单晶 稳定生长，并抑制 金绿宝石和硅铍石 晶核的大量形成。
b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所 需的原料,使原料始终均匀地分布在熔体中。
c. 坩埚顶部和底部要保持较高的温度,中部温度较 2021/低2/6 ，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。 16
吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体
法国陶瓷学家吉尔森（P·Gilson）采用籽晶法生长祖母绿晶 体,能生长出14×20mm的单晶体，曾琢磨出 l8ct大刻面的祖 母绿宝石，于1964年开始商业性生产。
装置
铂坩埚中央 加竖铂栅栏网, 分隔为两个区 ，一个为熔化 区，另一个为 生长区。
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生长工艺
然后以0.2-0.5℃/h缓慢降温,形 成过饱和溶液。电炉顶部温度稍 高于底部，晶体便以约每秒 6.0×10-6cm生长。
生长结束,倒出熔融液，所得 晶体与坩埚一起重新放回炉中， 随炉温一起降至室温。
出炉,将晶体与坩埚一起放在 能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩 余的助熔剂，即得到生长晶体。
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实际中因难于同时满足上述条件,多采用复合助熔剂。
目前使用最广泛的助熔剂是 铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、
Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。
硼 化 合 物 类 如 B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4 等 。
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顶部籽晶旋转提拉法—YIG（钇铁榴石）
2021/2底/6 部籽晶水冷法—YAG（钇铝榴石）
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自发成核法和籽晶生长法
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籽 晶 旋 转 提 拉 法
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助熔剂法生长宝石的关键因素
——助熔剂的选择
助熔剂性质:1．溶解能力强;
2．低熔点、高沸点； 3．粘滞性小； 4．挥发性、毒性和腐蚀性小； 5．易与晶体分离； 6．不易污染晶体。
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助熔剂法生长宝石的实例
助熔剂法生长祖母绿晶体
注意两种生长工艺的差异
助熔剂法生长红宝石晶体 助熔剂法生长YAG晶体
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埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体
1888年和1900年,使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿 晶体的技术。 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进行 深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖 母绿晶体。
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工艺条件
原料:纯净的绿柱石粉 纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3 。
助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及 碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。
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工艺流程:
a. 用铂栅隔开坩埚,放置补充料的铂金属管。 b. 按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。 c. 原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通 过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。
d. 升温至I400℃，恒温数小时，再缓慢降温至1000℃保温。 e. 补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。 f. 温度至800℃时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子 g. 当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。 h. 生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理 50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。
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助熔剂法生长宝石的优缺点
优点
适用性强;
生长温度低；
可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；
可在相变温度以下生长晶体；
比焰熔法生长出的晶体质量好；
热量输送对晶体生长的影响可以忽略；
设备简单。
缺点
生长速度慢,
许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀
或污染炉体。
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