最新第二节非线性光学极化率

第二节 非线性光学极化率

一 密度矩阵表述法

（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.

密度矩阵算符：

ϕϕρ= （2.1.1） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P P

ρϕϕ== （2.1.2）

[]ρρ,1

H =∂∂

i t （2.1.3） 该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.

哈密顿算符H 是由三部分组成： H H

H H ++=随机int

（2.1.4）

1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是

n ，而本征能量是n

E

，

n

n E H

n =0

；

2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；

3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.

H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：

nt

H E r e

⋅= （2.1.5）

在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—E R q i i

i

⋅∑代替

E r e

⋅,其中

q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.

H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成

ih

t 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫

⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ

（2.1.6）

其中 []ρ

ρ，随机

弛豫

H

ih

t 1

=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂

ρ的矩阵元的物理意义:

将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=n

n n

a ϕ，那么，ρ的矩阵元的

物理意义就十分清楚了. 矩阵元2

a

n

nn

n n =

≡ρρ

表示系统在n 态中的布居，

而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡

ρρ表明系统的态具有

n

和'n 的相干混合.

在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。

寻找（t ∂∂/ρ）弛豫表达式.

布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令W n-n ’是由热引起的丛态n

到态

'

n 的跃迁的速率.于是，

n

中的过剩

布居的弛豫速率应是

()

t

nn

∂∂/ρ

弛豫

=

]

'

'

'

''_[ρρ

nn

n n n n n n

n w w

→→∑ （2.1.8）

在热平衡时，就有 0]_[/)

0(')0('''

')0(==⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂

→→∑ρρρ

nn n n n n n n n nn

w w t （2.1.9）

因此，也可以把式（2.1.8）写成

()

]___[]_[)

0(')0('''''

')0(⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂→→∑ρρρρρρnn nn n n n n n n n n n nn w w nn t

弛豫 （2.1.10） 非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于n ≠n ’,我们有

ρρ'''nn nn nn t Γ-=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂弛豫

（2.1.11） 这里

'21

'1')(nn n n nn T ==ΓΓ--是态n

与

'

n 之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛

豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：

⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∂∂-ρρρρ)0(1)0()(1]_[nn nn n nn nn T t

弛豫 （2.1.12） 这样，T 1叫做纵向弛豫时间. 相应的T 2叫做横向弛豫时间.

（二）微扰法解刘维方程

在计算中采用微扰展开. 令

()()()⋅⋅⋅+++=210ρρρρ

()()()⋅⋅⋅+++=321P P P P

（2.1.13）

其中

)()

()

P Tr n n P

ρ

=（ （2.1.14）

式中ρ

)

0(是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而

00=P

）

（.

把

ρ的级数展开式代入式（2.1.6），再把nt H 视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到

弛豫

⎪

⎪⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i t

ρρρρ

)

1()0(int )1(0)

1(]),[],([1 弛豫

⎪

⎪⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i t

ρρρρ)

2()1(int )2(0)

2(]),[],([1 （2.1.15）