第三章_玻璃的熔制及成型

（2）电熔锆刚玉（AZS）耐火材料的蚀变
AZS砖具有较强的抗侵蚀能力，用于池窑的高温和玻璃液
直接接触部位的部位。 AZS砖标号越高，ZrO2含量越高，斜锆
石相越多，抗侵蚀性能越好。此外，AZS砖中玻璃相受蚀后常 生成含ZrO2的高粘度长石质玻璃，这层高粘度的玻璃液滞留在 砖表面，保护了砖体的进一步蚀变。
格子砖还应考虑高温作用下的荷重作用破坏。
1. 气泡
按大小分为：大泡、小泡、针尖泡； 按形成原因分为：一次气泡、二次气泡、耐火材料气泡等。 二次气泡 澄清好的玻璃液中重新析出的气泡。造成二次气泡有 物理、化学两方面原因： 物理原因：
降温后玻璃液又一次升温超过一定限度
化学原因： 与玻璃的化学组成和使用的原料有关。（含钡玻璃） BaO + O2
水化物的分解
晶相转变
个别组分的挥发
化学结合水的分解
硅酸盐的形成与相互作用
对于普通钠-钙硅酸盐玻璃而言，这一阶段结束后，配合料 转变为由硅酸盐和残余石英颗粒组成的烧结体。
2. 玻璃液的形成（玻璃的形成）
烧结物进一步加热后开始熔融，并相互熔融、扩散，并
最终由不透明体变为透明玻璃液。 但此时的玻璃液含有大量可见气泡，且玻璃液的化学成分 很不均匀，这需要澄清和均化过程去完成。
1. 玻璃组成
玻璃组成是配方计算的依据，并最终决定了玻璃制品的 性质。另一方面，它从本质上决定了玻璃的熔制的难易程度。
其中的难熔氧化物如SiO2、Al2O3等越高，易熔成分如Na2O
等越少，则玻璃熔化温度越高。 Volf据此提出硅酸盐玻璃熔化速度常数（τ）的概念，以 评估玻璃的熔化速度。
对于普通硅酸盐玻璃，
（3）搅拌与鼓泡
在池窑上增设搅拌与鼓泡装置可提高玻璃液的澄清和均化
速度。搅拌装置通常设置在池窑的卡脖、供料道等处，鼓泡通 常设在熔化池的料堆区和热点区。 （4）电助熔 （5）富氧燃烧 （6）高压与真空熔炼
1. 影响耐火材料蚀变的因素
（1）侵蚀介质的种类
（2）耐火材料的性能 （3）池窑作业的工艺制度

值
6
1450~1460
5.5
1420
4.8
1380~1400
4.2
1320~1340
熔化温度℃
注意：常数是一经验值，确定熔制温度时，此常数不能 认为是唯一的决定因素，它未考虑如粒度、温度等因素。
2. 玻璃液的黏度、表面张力的影响
Stocks 定律：玻璃液黏度小，有利于不均匀体扩散。 玻璃液表面张力的影响： 玻璃液与不均匀体间的表面张力的差异在很大程度上 决定了不均匀体的溶解与扩散； 玻璃液的表面张力还影响到气泡的内压力。
使玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之增大。
澄清剂原理：
澄清剂是指在玻璃熔化高温阶段释放出气体，促进玻璃
液中已有的可见气泡长大，并加速上浮，玻璃液的澄清过程 因而明显加速的物质。 作用过程: 硝酸盐分解(500℃以下开始） ↓ 400-1300 ℃ >1300 ℃ As2O5 O2↑ + As2O3 As2O3+O2↑
AZS砖的蚀变主要是： 玻璃相结合物被溶解；
刚玉与碱性氧化物发生变代反应，生成β-Al2O3和霞石。
（3）格子砖的蚀变
由于配合料及玻璃液的挥发物，燃料燃烧废气中某些
成分（如SO3）等随烟气进入蓄热室，在格子砖的表面侵 蚀形成腐蚀性冷凝液，形成对耐火材料的侵蚀。 此外，热作用也是格子砖易损的原因之一。对于下层
用，从而受到侵蚀。这种侵蚀一方面导致窑炉寿命的缩短，
另一方面还影响到玻璃制品的质量。 1. 影响耐火材料蚀变的因素 2. 常见耐火材料的蚀变
五、玻璃熔体的质量缺陷
通常所说的缺陷主要是指气泡、条纹和结石三大缺陷， 他们分别是均匀玻璃中的气态、玻璃态和固态夹杂物。这
些缺陷的存在直接影响到玻璃液的质量，关系到玻璃生产
的成品率和生产成本。 1. 气泡 2. 结石 3. 条纹、线道、结瘤
1. 烧结体的形成 （硅酸盐形成阶段）
质量合乎要求的配合料加入玻璃窑炉中，在高温作用下，
发生一系列物理、化学反应，形成不透明烧结物。
物 理 变 化 配合料加热升温 固相反应 化学变化
配合料脱水
各组分的熔化
碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐的分解
重油和水；
（2）电热窑 以电能作为热量来源； （3）火焰－电热窑 以燃料为主要热源，电能为辅助热源。
2. 按窑内火焰流动的方向分 （1） 横焰窑 窑内火焰作横向流动、与玻璃液流动 方向垂直； （2） 马蹄焰窑 窑内火焰呈马蹄形流动； （3） 纵焰窑 窑内火焰作纵向流动、与玻璃液流动 方向相平行。
三、影响玻璃熔化过程的因素
不变。 （1）硅质耐火材料的蚀变
（2）电熔锆刚玉（AZS）耐火材料的蚀变
（3）格子砖的蚀变
（1）硅质耐火材料的蚀变
硅质耐火材料在日用玻璃池窑上用做大碹及胸墙等的
耐火材料。因此主要承受碱性挥发物的侵蚀。在正常使用 情况下，窑温不高于1600oC时，硅质是很耐侵蚀的。
表面蚀变
内部蚀变 多晶蚀变
（3） 澄清过程
（1）气体的来源
配合料中原料的分解； 部分组分的挥发；
组分间化学反应产生的气体；
配合料粉体空隙中夹带的气体； 玻璃液与耐火材料相互作用产生的气体； 玻璃液从窑炉火焰空间中吸收、溶解的气体。
（2）气体种类
随着玻璃组成、原料种类、窑炉气氛、压力、温度等的 变化，存在于玻璃液中的气体的种类也不尽相同。常见的有
3. 原料
原料的种类
原料的挥发
原料的粒度
4. 配合料的质量
配合料中水份、碎玻璃均起到了促进玻璃融化的作用；
配合料的气体率大小，不仅影响玻璃的得率，更重要得是
影响玻璃的澄清过程； 配合料的成分均匀性是确保玻璃液成分均匀的重要前提。
5. 熔制作业制度
合理的作业制度是正常生产的保证，也是获得高产量
第三章 玻璃的熔制及成型
一、熔制过程
二、玻璃的熔制设备 三、影响玻璃熔制过程的因素 四、玻璃池窑耐火材料的蚀变 五、玻璃熔体的质量缺陷 六、玻璃的成型
一、熔化过程
定义：玻璃的熔化又称为玻璃的熔制或熔炼，是指玻璃配合料 经过高温加热转变为化学组成均匀的、无气泡的、并符 合成型要求的玻璃液的过程。 玻璃的熔化过程是一个很复杂的物理、化学过程。大体上 可分为以下五个阶段： 1. 烧结体的形成 2. 玻璃液的形成 3. 玻璃液的澄清 4. 玻璃液的均化 5. 玻璃液的冷却
优质玻璃的重要前提之一，同时维持合理的作业制度也是 降低玻璃熔化过程的低耗、延长玻璃池窑窑龄的有效手段。 （1）温度制度 （2）压力制度 （3）泡界线 （4）液面
（5）气氛制度
6. 加速玻璃熔化的辅助手段
（1）助熔剂
助熔剂又称加速剂。 较低温度下先生成液相，然后与SiO2反应生成玻璃； 降低高温玻璃熔体的黏度，提高玻璃的透热性。 （2）澄清剂 常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、芒硝、食盐等。
N2、O2、CO2、H2O、CO、SOx、NOx等。
（3）存在形式
残留在玻璃液中的气体存在三种形式：
可见气泡 物理溶解
化学结合
其中可见气泡中的气体和以物理状态溶解的气体与窑炉中
气体之间存在一定的平衡。
气体在熔窑中的平衡状态：
窑炉 ②⑤
玻璃液 ① ④ ③ 气泡
①② 从过饱和的玻璃液中析出气体，进入气泡或炉气；
热稳定性，甚至会使制品自行破裂。 按其成因可分为： 配合料结石 耐火材料结石 析晶结石
3. 条纹、线道、结瘤
定义：玻璃主体内存在的异类玻璃态夹杂物。 特点：属于一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺陷。 化学组成上、物理性质上（折射率、密度、粘度、 表面张力、热膨胀、机械强度、颜色）与玻璃的 主体不同。 形成原因： 配合料混合不均匀 某些组分的挥发 耐火材料蚀变形成
气氛的影响
液面制度
玻璃液面附近耐火材料的侵蚀过程 （左：产生熔融层 中：熔融层移去 右：玻璃液渗透）
2. 常见耐火材料的蚀变
变代反应——指在气化－热液的作用下，耐火材料的物质
或组份发生带入或带出，以至使原物质被新 物质取代。 特点：原结构的破坏和新结构的形成是同时发生的。整个
过程是在有溶液参与的固态下进行的。变代反应前后体积
高温
BaO2
低温
BaO + O2
2. 结石
结石是玻璃液中的晶态（固态）夹杂物。它是玻璃熔体 缺陷中破坏性最大的缺陷，因而也是限制最严的缺陷。它不 仅破坏了玻璃制品的外观和光学均一性，而且降低了玻璃制 品的使用价值。结石与它周围玻璃的膨胀系数相差愈大，产
生的局部应力也就愈大。这就大大降低了制品的机械强度和
采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； 对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底
放料 等方法；
5. 玻璃液的冷却
为使玻璃液满足成型所需的 粘度要求，经高温澄清、均化后 的玻璃液需进一步降温冷却。整
个冷却过程应力求平稳进行，以
保证玻璃液的热均匀性，并防止 出现温度波动，以免引起二次气 泡。
对于第一种方式，可见气泡从玻璃液中上浮过程符合 Stocks 定律：
2 r2.g.(d-d`） V= 9η
r----气泡的半径 v----气泡上浮速度
g----重力加速度
d、 d` ----玻璃液和气泡的密度 η----熔融玻璃液的粘度
在等温等压下，使气泡变大的两个因素： 使多个小气泡汇集合成一个大气泡；但实际上气泡 间距远，加之玻液表面张力大，难以实现。
配合料经高温加热熔融最终转变为复合成型要求的玻璃液 的过程是极其复杂的，所有与这一过程有关联的因素都将影响
玻璃熔制的质量。
1. 玻璃组成 2. 玻璃液的黏度、表面张力的影响
3. 原料
4. 配合料的质量 5. 熔化作业制度的影响 6. 加速玻璃熔化的辅助手段
四、玻璃池窑耐火材料的蚀变
在玻璃生产过程中，耐火材料因与高温玻璃液、配合料 和玻璃液的挥发物以及燃料中某些组份及其燃烧产物相互作
4. 玻璃液的均化
澄清后的玻璃液中存在着条纹及其它不均匀体，需经过 均化过程才能获得化学组成均匀一致的玻璃液。 均化过程就是不均匀体在玻璃液中溶解、扩散的过程。 改善玻璃液均化效果的措施主要有：
保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理；
进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散；
③④ 气泡中分离出来的气体，进入炉气或溶解在玻璃中； ⑤ 气体从炉气进入到玻璃液中。
（4）澄清过程
通常所说的玻璃液的澄清过程是指排除玻璃液中可见
气泡中的气体。根据以上所述的气体平衡关系，要消除可
见气泡，有两种途径：


使可见气泡上浮到液面破裂，气体进入炉气中；
使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。 通常不可行
（1）侵蚀介质的种类
配合料组分与耐火材料发生低共熔作用；
玻璃液渗透到耐火材料孔隙中，与之发生交代反应， 加剧耐火材料的蚀变； 配合料和玻璃液的挥发物，与耐火材料表面反应，或 渗入耐火材料气孔形成冷凝物，侵蚀耐火材料； 重金属，极易沉入玻璃池窑底部，与池底耐火材料发 生低共熔作用而侵蚀耐火材料。
τ＝
SiO2+Al2O3 Na2O+K2O
对于含硼硅酸盐玻璃，
τ＝
SiO2＋Al2O3 Na2O+K2O＋0.5 B2O3 SiO2＋Al2O3 Na2O+0.5 B2O3＋0.125 PbO
wk.baidu.com
对于含铅硅酸盐玻璃，
τ＝
其中：氧化物—各氧化物在玻璃中的重量百分数； —表示玻璃相对难熔的特征值；
与值相应的熔化温度
需要指出的，玻璃熔制过程的五个阶段，在实际生产中，
是难以完全分开的，有时甚至是同步发生的。
池窑中玻璃熔融过程模型图
二、玻璃的熔制设备
工业上用于玻璃熔制的设备有坩锅窑和池窑。前者产量 低、耗能大，主要用于手工生产小批量的玻璃制品；后者用 于玻璃产品的工业化大规模的连续生产。 池窑的分类 1. 按使用热源分 （1）火焰窑 以燃料燃烧为热能来源。燃料可以是煤气，
3. 玻璃液的澄清
玻璃液的澄清是指气体夹杂物从玻璃液中消除的过程。 在玻璃熔制过程中，硅酸盐的形成阶段将放出玻璃配合料 重量的18%左右的气体，其中大部分可以通过配合料间的缝隙
排出，剩余的部分将被包裹在此阶段生成的液相和玻璃形成阶
段生成的玻璃相中。 （1）气体的来源 （2）气体的种类
（3）存在形式
（2）耐火材料的性能
耐火材料的相组成 耐火材料由一个或多个晶相、玻璃相及气孔组成。具有 网状交织分布的晶相的耐火材料耐侵蚀性能较好。 耐火材料侵蚀后形成物的黏度
侵蚀物的粘度大，耐火材料受侵蚀后在其表面上形成一层
较难移动的保护膜，从而减少进一步的侵蚀。
（3）池窑作业的工艺制度
温度制度 温度波动的破坏