水体中挥发性有机物的测定

吹扫捕集（前35项）：三氯甲烷、四氯化 碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、 环氧氯丙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二 烯、六氯丁二烯、苯乙烯、丙烯醛、苯、 甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、1,2二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯 吹扫捕集（后45项）：吡啶、丙烯腈、松 节油、四乙基铅
CAS NO. 100-41-4 108-38-3 106-42-3 95-47-6 100-42-5 75-25-2 98-82-8 95-50-1 106-46-7 87-61-6 120-82-1 108-70-3 87-68-3 110-86-1 107-13-1
78-00-2
蒸汽压（kpa） 1.33(25.9℃) 1.33(28.3℃) 1.16(25℃) 1.33(32℃) 1.33(30.8℃) 2.67(48℃) 2.48(50℃) 2.40(86℃) 1.33(54.8℃) 0.13(40℃) 0.13(40.0℃) 1.33(78.0℃) 39.9×10-2 (25℃) 1.33(13.2℃) 13.33(22.8℃) 2.67(51.4℃) 0.13(38.4℃)

体系标准：《地表水环境质量标准》（GB38382002）,集中式生活饮用水地表水源地水质评价项 目： 基本项目24项 109项
补充项目5项
特定项目80项（新增项目） 参考标准：《水和废水监测分析方法》、生活饮 用水标准检验方法、城市供水水质标准方法、自 建方法（方法验证） VOC类物质主要包含在前35项之中。


1、 2004年底，国家环保总局组织中国环境监 测总站、中国环境保护科学研究院、重庆市 环境监测中心站、四川省环境监测中心站， 开展了长江、嘉陵江上游主要饮用水源地水 质主要有机污染物项目的调查性监测。 2、 2005年国家环保总局布臵开展了一次全国 所有省会城市饮用水源地水质调查性监测， 并下发了“作业指导书” ，主要包括VOC、 SVOC、有机氯农药、有机磷农药和重金属的 分析。
3、 2007年，《国家环境保护“十一五” 规划》提出要求每年对集中式饮用水水 源地至少进行一次水质全分析监测。 4、国家环境保护部《2008年全国环境监 测工作计划》（环办[2008]8号） 中要求 “全国所有城市开展集中式饮用水源地 水质监测工作。地级以上城市每年对集 中式饮用水源地至少进行一次水质全分 析。
传输线
接口
自动进样器
吹扫捕集主机
气质联用
传输管线
接口
操作界面
样品盘
静态顶空
气相色谱

人工采样 工具：40ml棕色玻璃瓶

自动采样 工具： VOCs自动采样器

容器的选择： 标准40ml玻璃螺旋盖小瓶， 具有聚四氟乙烯表面的硅胶垫片。用自动 进样器穿透过的垫片不能再使用。
采样瓶在使用前需用去离子水煮沸10～ 15min，垫片用沸水浸泡1min，保存于干燥 无有机试剂的房间中。（特别注意二氯甲 烷和氯仿的干扰）



配制方法：将高浓度储备液中取数μL至已定容 体积的甲醇溶剂中配制成中间浓度储备液，再 从中间浓度储备液取数μL至装满水的吹扫瓶、 顶空瓶或容量瓶中配制成不同浓度的标准工作 溶液。 工作曲线点数：至少5个点。 替代物及其浓度：4-溴氟苯和1,4-二氯苯-d4,其 浓度和标准工作曲线浓度一致。 内标：氟苯，其浓度为标准工作曲线的中间浓 度点，在标准工作曲线及样品中中其浓度是一 定的。


省局在《2008年全省环境监测工作计划》（川环 发[2008]31号）具体规定：全省人口在10万人以 上的城镇开展集中式饮用水源地水质监测工作。 按月向省站报送监测数据，市（州）政府所在城 市（镇）每年对集中式饮用水源地至少进行一次 水质全分析。8个环保重点城市每月对饮用水源 地水质进行监测，8个环保重点城市饮用水源地 地表水监测项目为《地表水环境质量标准》中的 基本项目、补充项目和特定项目中1～35项。”
CAS NO. 75-35-4 107-02-8 75-35-4 75-09-2 156-59-2 156-60-5 126-99-8 67-66-3 56-23-5 71-43-2 107-06-2 79-01-6 106-89-8 108-88-3 127-18-4 108-90-7
蒸汽压（kpa） 346.53(25℃) 28.53(20℃) 65.98(20℃） 30.55(10℃) 14.7(10℃) 14.7(10℃) 20(26.7℃) 13.33(10.4℃) 13.33(23℃) 13.33（26.1℃） 13.33(29.4℃） 13.33(32℃) 1.8(20℃) 4.89(30℃) 2.11(20℃) 1.33(20℃)



WHO：沸点范围在50～260℃，室温下饱和 蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式 存在于空气中的一类有机物。 美国EPA：在101.3 kPa的压力下，沸点小于 或等于 250℃的化合物。 欧盟：温度在293.15K时，蒸汽压大于或等 于0.01kpa的有机化合物。

1、吹扫捕集：

1、前处理仪器：
①吹扫捕集 ②顶空（静态顶空、动态顶空）

2、分析仪器：
①气相色谱（FID 、ECD 、FPD、PFPD等） ②气质联用：四级杆MS、离子阱MS等

3、仪器的相互连接
O.I. 4660旋风式水管理器除水技术 红外加热技术
EST八通阀除水技术 喷淋加热技术
8100-水\土自动进样器
目标化合物 乙苯 间二甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯 溴仿 异丙苯 1,2-二氯苯 1,4-二氯苯 1,2,3-三氯苯 1,2,4-三氯苯 1,3,5-三氯苯 六氯丁二烯 吡啶 丙烯腈 松节油 四乙基铅
沸点（℃） 136.2 139 138.5 145.1～145.5 146 149～150 152 180.4 173.4 218.5 221 208.5 215 115.3 77.3 154～159 198～200


1、标准样品的购买和保存 2、配制标准 3、标准配制中的注意事项




1、注意购买的混标的种类是否满足分析需 要； 2、购买有证标准 3、购得的标准样品需放入低温冰箱冷冻保 存； 4、标准样品的配制和保存尤其需要避免交 叉污染和样品挥发损失，密封一定要好， 尤其不能与以二氯甲烷或氯仿为溶剂的标 准共存。

应用方向：主要集中于对水和土壤样品中潜 在的毒性有机挥发性物质的检测 欧洲：顶空技术为主（土壤：多头顶空进样） 美国：吹扫捕集技术为主（EPA601、 EPA602、EPA603、EPA624、EPA501.1、 EPA524.2)


日本：静态顶空和吹扫捕集
方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
样品类型
样品前处理
被分析物数 目

吹扫捕集技术 静态顶空技术 动态顶空技术 顶空-固相微萃取技术
1、吹扫时间：11min 2、吹扫气体：高纯氮气、高纯氦气 3、吹扫气体流量：40ml/min 4、吹扫温度：40~60℃ 5、取样量：5~25ml 6、六通阀温度、传输线温度：110℃ 7、捕集温度：室温或冷冻捕集 8、解析温度：200℃，一般情况高于 分析物质沸点 9、解析时间：1~4min

静态顶空：三氯乙醛、吡啶
目标化合物 氯乙烯 丙烯醛 1,1-二氯乙烯 二氯甲烷 顺1,2-二氯乙烯 反1,2-二氯乙烯 氯丁二烯 氯仿 四氯化碳 苯 1,2-二氯乙烷 三氯乙烯 环氧氯丙烷 甲苯 四氯乙烯 氯苯
沸点（℃） -13.9 52.5 31.6 39.75 60.2 60.2 59.4 61.3 76.8 80.1 83～84 87.1 117.9 110.6 121.2 131.7
Centurion水自动进样器
标准容器 采水样平台
水样注射器
平衡
样品盘
土壤采样平台
8100-水\土自动进样器内部构造
做样状态的吹扫捕集
捕集阱
操作介面
红外加热器
吹扫管
HSS86.50 自动静态顶 空进样器
Colintech Auto HS自 动静态顶空进样器
Turbo matrix HS40 TRAP 自动顶空进样器（静、动态顶空）
四川省环境监测中心站 2012.10.23





1、立项背景 2、VOCs的定义 3、水中VOCs的测定原理 4 、VOC测定使用的仪器 5、水中VOCs的采样方法 6、水中VOCs的前处理方法 7、水中VOCs的分析方法 8、应用实例 9、方法验证 10、仪器基本维护管理



顶空瓶体积：20ml 水样量：10ml 顶空温度：室温~90℃ 顶空时间:10~60min 传输线温度：110℃ 取样针温度：110℃ 进样时间：数S 进样体积：0.1~1ml
顶空瓶体积：20ml 水样量：10ml 顶空温度：室温~90℃ 顶空时间:10 ~ 60min 传输线温度：110℃ 取样针温度：110℃ 解析时间：1 ~4min 解析温度：190℃ ~280℃
31
60
10～200
2～200
质谱 光离子化检 测器或电 解传导检 测器
质谱 质谱
8260 认证实验室 程序
58 34
2～200 10～200
①.GB系列的VOC标准采样和分析方法 ②.水和废水监测分析方法（四版） ③.生活饮用水卫生检验标准 GB/T5750.1~13 ④. （GB3838-2002） 《地表水环境质 量标准集中式生活饮用水地表水源地 特定项目标准限值 》


采样瓶单独存放，不能与任何有机试剂共 存，或者用有机试剂处理过的采样瓶共存 （例如SVOC的采样瓶和元素磷的采样瓶）。



多项目采样时应最先采集VOCs，避免后续 采样的交叉污染。 在采集样品时，瓶内不要有气泡或留顶空， 可以用盐酸固定（使样品pH<2），也可以 不用。同一点位样品要采2～3瓶，并需同 时采集空瓶空白和全程空白（均为平行双 样）。某些品牌盐酸含有较多杂质，使用 时应注意。 注意垫片正反（应使采样瓶的硅橡胶垫的 聚四氟乙烯层与采集的水样接触。)


高灵敏度：比静态顶空、动态顶空和顶空固相微萃取方法高1~2个数量级。

分析范围广：吹扫捕集分析的化合物数量 种类较顶空多而广，尤其是对于一些极性 更强，水溶性更好的挥发性物质均能分析。 自动化程度高，没有前处理。 不使用有机试剂，没有二次污染。


可分析样品类型较少：更适用于地表水等 清洁水样的分析，对于某些废水样品而言， 吹扫过程产生大量泡沫，污染吹扫系统。

运输和保存 在整个采样、贮存和运输过程中同时带一试 剂空白水配制的全程空白。采完后的样品立 即放入有冰块的保温箱中。样品运回实验室 后立即放入冰箱中在4℃温度下保存。样品 一定在采样后14d内分析完。 记录 记录单要记明样品量，保存方法，运输单位， 采样日期，运输日期，接样日期，采样人、 运输人、接样人签字等内容。
带出更多水分：吹扫捕集会代出比静态顶 空更多的水分，不利于下一步的吸附。 只适用于挥发性有机物分析。


自动化程度高，没有前处理。 不使用有机试剂，没有二次污染。 只适用于挥发性有机物分析。 可分析样品类型较多：适用于各种类
型水样包括废水的分析。 气体中水分较吹扫捕集少。 气体进样量较大，某些时候会影响色 谱分析性能。 灵敏度较吹扫低。
线性范围 （μg/L）
检测器 光离子化检 测器或电 解传导检 测器 质谱
502.2
524.2
饮用水
吹扫捕集
60
84
0.5～50
0.5～50
饮用水
吹扫捕集
624
8021
废水
液体或固体 体废弃物 液体或固体 废弃物 水、底泥土 壤
吹扫捕集
吹扫捕集 直接进样 静态顶空 吹扫捕集 直接注射 吹扫捕集 溶剂萃取
向水样品中通入He、N2等惰性气体，再用 捕集阱捕集被被气体吹脱出来的挥发性物 质，向捕集后的捕集阱中通入GC载气并快 速加热，挥发性有机物则可以从捕集阱上 脱附下来，再导入至GC或GC/MS测定。

2、顶空：
在一个密闭容器内，加入1/3至1/2容器总体积 的水样，一定的温度和压力条件下放臵一段 时间达到气液平衡后，水中的VOC浓度与上 部空气中voc浓度成正比，将气体中的VOC类 物质通过惰性加热导管导入气相色谱进行测 定，将测定结果反算后得到水中VOC浓度的 方法。 静态顶空技术 动态顶空技术