高分子物理第五章 聚合物的分子运动和转变
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
高分子物理名词解释
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列.这种排列是热力学稳定的.要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状.一般高分子链的形状为线形.还有支化或交联结构的高分子链.支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构.共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物.兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物.是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度.内旋转可导致高分子链构象的变化.因为伴随着状态熵增大.自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间.沿着链的方向.因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力.无论是斥力还是引力都使内旋转受阻.构想数减少.柔性下降.末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成.内旋转时没有键角限制和位垒障碍.其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动.不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元.称之为“链段”.链段间自由结合.无规取向.这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理(第四版)课后习题--名词解释
柔量：一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比。对一个完善的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率。
拉伸比：测试高分子材料的拉伸性能时，在规定的温度湿度和试验速率下，在试样上沿纵轴方向施加拉伸载荷使其破坏时的长度和试样长度的比值叫做拉伸比
分子构造 （Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物
相图：也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种统计平均分子量：许多高分子组成的聚合物具有分子量的分布，所谓聚合物的分子量仅为统计平均值。包括，数均分子量（按物质的量统计平均分子量），重均分子量（按质量的统计平均分子量），Z均分子量（按Z量的统计平均分子量），粘均分子量（用稀溶液粘度法测得的平均分子量）
相容性：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力
多组分聚合物：由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系
自组装：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
海-岛结构：两种高聚物相容性差，共混后形成非均相体系，分散相分散在连续相中，像小岛分散在海洋中一样，称为海岛结构
数均分子量：
重均分子量：
Z均分子量：
粘均分子量：
微分（与积分）分子量分布函数：聚合物中各分子量与具有该分子量的分子的数量或质量分数之间用微分（与积分）形式表达的函数关系。
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
聚合物分子运动和转变—结晶行为和结晶动力学(高分子物理课件)
h0 ht ~ t
h
温度恒 定
测定方法：将高聚物和跟踪液（水银）装入一膨胀计中，
加热到高聚物熔点以上使高聚物全部熔融。记录膨胀计
内毛细管液面柱的高度，如以 h0、h、h t 分别表示起
始、最终和
t
时间的读数，以
ht h0
h h
（未收缩体积分
数）对 t 作图，可得 S 曲线。
h0 ht ~ t
hh
（3） 杂质
促进结晶，起晶核作用 ，称为成核剂 三种情况 可溶性添加剂，延缓结 晶 — 稀释剂
对结晶无影响
（4）溶剂
一些结晶速度很慢的结晶聚合物（PET）浸入适当的有机 溶剂中，促进聚合物的结晶：小分子容积渗入到松散堆砌的 聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链间加入了一 些润滑剂，从使得高分子链获得了在结晶过程中必须具备的 分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂 诱发结晶。
t 1
1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
t1/2
过
温结晶过程，可以得到一组结晶
冷
速度值，然后以其对温度作图， 即可得结晶速度-温度曲线。
玻 璃
流 体
体
过
冷
流
亚
体
稳
流 体 晶粒生长
速率
结晶过程分为晶核生成和晶粒生长 两个阶段。由于两过程对温度的依 赖性不同，高聚物结晶速率与温度 的关系呈单峰形
沈阳工业大学。高分子物理名词解释王宝成2012.12
第一章 高分子链结构构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。
无规高分子：主链链节上不对称原子（通常指碳原子）所连两个侧基在主链上所具有的主平面上下两方呈无规定间排列的聚合物。
全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时等规度高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.支化度以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度交联度通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示.构象由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为链段指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称为末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 表示自由连接链假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.实际高分子链：不是一个自由连接链，而且内旋转也不是完全自由的，为此，将一个原来含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的“等效自由连接链”若用h max 表示链的伸长度。
则h max =Zb等效自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链称高斯链。
无扰尺寸：在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，u ＝0，线团的行为好像无限细的链的一样，处于无扰的状态，这种状态的尺寸称无扰尺寸。
空间位阻参数：（刚性因子σ）真实高分子在θ态的均方末端距与假设该高分子链在键长键角固定但内旋转自由时的均方末端距之比的平方根。
极限特征比：无扰链与自由基连接链均方末端距的比值第二章 高分子的凝聚态结构内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量.V E H R T ∆=∆-内聚能密度:是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
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第五章 聚合物的分子运动和转变
1、膨胀计法
原理：体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，
因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外 推，交点对应的温度即玻璃化温度
第五章 聚合物的分子运动和转变
2、量热法
阶跃式的变化对 应为玻璃化转变
热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料 Tg 的一种有效手 段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析 （DTA和差示扫描量热分析法（DSC ）。以 DSC为例，当温度 逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时， DSC 曲线
引 言 讨论分子热运动的意义：
分 子 运 动链结构不同的来自合物可有不同的宏观物性
链结构相同而凝聚态结构不同
链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
第五章 聚合物的分子运动和转变
高分子物理研究核心内容
凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
第五章 聚合物的分子运动和转变
5.2 粘弹行为的五个区域
模量-温度曲线可以有效地描述聚合物在不同温度下 的分子运动和力学行为。
用拉伸应力松弛实验（固定应变，观测应力随温度 逐渐减小）或者拉伸蠕变实验（固定应力，观测应变 随温度逐渐增加）测定
第五章 聚合物的分子运动和转变
粘弹行为的五个区域
需要时间
松弛过程
第五章 聚合物的分子运动和转变
分子运动的时间依赖性
松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、 温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡 态的快慢，即松弛过程的快慢 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以 实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松 弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（ relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元 其松弛时间又是温度的函数） 第五章 聚合物的分子运动和转变
分子运动的温度依赖性
使运动单元活化
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。）
温 度 对 高 分 子 运 动 的 作 用
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的距离，自由空间） 随T 加快松弛过程，或 者，缩短 第五章 聚合物的分子运动和转变
分子运动的温度依赖性
从活化能的角度来看分子运动
恒定值；当T>Tg，自由体积随温度升高膨胀。
第五章 聚合物的分子运动和转变
自由体积理论
V Vr g V0+ Vf V0 T0
4.晶区内的运动
晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善
第五章 聚合物的分子运动和转变
5.1.2 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡 态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这种现象即 为聚合物分子运动的时间依赖性。
x
1/e
这一过程 称为松弛过程
上的基线向吸热方向移动。
第五章 聚合物的分子运动和转变
3、温度－形变法
形变法－利用热机分析仪
聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定
不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度
曲线
在曲线上可以得到如下信息：
① 得到Tg，Tf 等
② 大概分析材料的一些结构特点。
第五章 聚合物的分子运动和转变
晶态结构 非晶态结构 取向态结构
液晶态结构（属于固液之间的相态）
高分子合金
第五章 聚合物的分子运动和转变
引 言
链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同 的，物理性质也不同。 第五章 聚合物的分子运动和转变
Tg
4.橡胶流动区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动，开始发生解缠结
（3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。与分子量大小有关
第五章 聚合物的分子运动和转变
非晶态聚合物的ε-T曲线
Tg
5. 液体流动区 Tf ～ Td
Tf
Td
（1）运动单元：整链分子产生相对位移，链段运动，键长、键角、链节、 侧基与支链的运动。
第五章 聚合物的分子运动和转变
本讲内容
聚合物分子运动的主要特点
运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性
分子运动的温度依赖性
聚合物的玻璃化转变(非晶聚合物的主转变)
玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量
聚合物的晶态熔融转变(晶聚合物的主转变)
结晶行为、结晶动力学与熔融热力学 第五章 聚合物的分子运动和转变
高聚物分子运动的特点
5.1.1 运动单元的多重性
1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对 位移。
聚合物加工中的流动
聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果
第五章 聚合物的分子运动和转变
运动单元的多重性
2.链段的运动
由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段
交联对形变-温度曲线的影响
交联后，聚合物不能发生流动，交联度低的时候不会对高弹态 模量产生影响，交联度高的时候，与缠结密度差不多的时候， 因此会增加橡胶平台模量（或减小形变量） 第五章 聚合物的分子运动和转变
结晶对形变-温度曲线的影响
结晶后，玻璃化温度仍然存在，但是由于结晶含量的增加，导致Tg后不能马 上达到橡胶平台，根据Tm与Tf的关系，存在两种情况，当Tm>Tf时，不存在 橡胶平台，直接进入粘流区，若分子量较高，Tf>Tm，则，熔融后，依然会 进入橡胶平台区，再进入粘流区。
（2）力学特征：形变量更大 模量更低 流动，仍有回复，但弹性表现较少
第五章 聚合物的分子运动和转变
讨论：分子量大小、交联度、结晶度对模量-温度曲 线的影响。
第五章 聚合物的分子运动和转变
分子量对形变-温度曲线的影响
分子量增加，会增加分子链之间的缠结程度增加，只有当缠结都 被破坏的时候，才能进入的粘流区间，因此，导致橡胶平台变宽， 但不改变橡胶平台模量，因为模量的大小与Mc的大小相关。 第五章 聚合物的分子运动和转变
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
松弛时间与温度的关系 符合Eyring 关于速度过程的一般理 论
E
＝ 0e
RT
－－侧基、主链局部运 动。
式中 0，是一个常数， R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活 化能， 该数值可以求得，就是 在不同的温度下测定过 程的松弛时间，作ln ～1 T 的图， 由直线的斜率就可以求 得。
化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数、
比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时，跌
落几个数量级。
第五章 聚合物的分子运动和转变
5.3.1 玻璃化温度的测定
原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化
或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。
膨胀计法 静 态 法 量热法 形变法 波谱法 动 态 法
振簧法 粘弹谱仪 扭摆法
第五章 聚合物的分子运动和转变
Tg的重要意义
从科学上：
Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。
Tg越小，链的柔性越好
Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明链 段越容易运动，其柔顺性越好。
第五章 聚合物的分子运动和转变
5.3.1 玻璃化温度的测定
玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变
第五章 聚合物的分子运动和转变
粘弹行为的五个区域
Tb~Tg
Tg ~Tf 第五章
Tf~Td 聚合物的分子运动和转变
5.3 玻璃-橡胶转变行为
小分子的相转变：气相-液相-固相之间的转变，分别称为凝结， 蒸发，凝固，升华，熔融，结晶。隐藏在背后的是分子的运动 方式发生了改变。 高分子的转变：不存在气相，以固相和液相形式存在，从三态 两区曲线可以看出，存在两个转变行为，玻璃化转变和粘流转 变，此外还有与小分子对应的结晶与非晶的转变。
2.玻璃-橡胶转变区
Tg
Tf
Td
（1）运动单元：链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支
链的运动。
（2）力学特征：形变量ε增大，模量E降低3个数量级。 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的 温度。温度范围20-30度
第五章 聚合物的分子运动和转变
非晶态聚合物的ε-T曲线
高分子物理 (Polymer Physics)
第五章 聚合物的分子运动和转变
引 言
链结构不同的聚合物 可有不同的宏观物性
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造 共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
第五章 聚合物的分子运动和转变
引 言
链结构相同而凝聚态结构不同 可有不同的宏观物性
3、温度－形变法
第五章 聚合物的分子运动和转变
工业上常用的测定方法：
马丁耐热温度
热形变温度
维卡耐热温度 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。
对于非晶，软化点接近于Tg；
对于晶态聚合物，软化点接近Tm
第五章 聚合物的分子运动和转变
5.3.2 玻璃化转变理论
主要有三种：
自由体积理论，
由上式可看出， 若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象 第五章 聚合物的分子运动和转变