第六章 热力学第二定律2
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
热力学第二定律
第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。
热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。
设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg －1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。
假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。
解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。
I表热机，Ⅱ表致冷机。
热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
热力学第二定律的理解与应用
热力学第二定律的理解与应用热力学第二定律是热力学基本原理之一，它描述了热能传递的不可逆性以及自然界中的一些普遍现象。
本文将深入探讨热力学第二定律的原理、应用以及它在现实生活中的意义。
一、热力学第二定律的基本原理热力学第二定律是指在孤立系统中，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一定律可以用来解释很多自然现象，比如热流的方向、热机效率等。
根据热力学第二定律，热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能反向传递。
这是因为热量传递是以熵的增加为代价的。
熵是一个描述系统混乱程度的量，它与物质的无序程度有关。
系统的熵增加意味着物质更趋向于无序状态，而热量的传递恰恰是增加了系统的熵。
二、热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用：1. 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率受到一定的限制。
卡诺热机是满足最高效率的热机，其效率与工作温度之差有关。
利用热力学第二定律，我们可以计算出热机的最大理论效率。
2. 熵增原理熵增原理是热力学第二定律的重要推论之一。
它表明孤立系统的熵总是增加的，从而增加了系统的混乱程度。
这一原理可以应用于许多方面，比如环境保护和能源利用等。
在能源利用方面，通过最大限度地减少系统的熵增，可以提高能量利用效率。
3. 低温物体的制冷原理制冷原理是热力学第二定律的重要应用之一。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一原理被应用于制冷技术中，通过对高温物体吸热，从而使低温物体降温，实现循环制冷。
三、热力学第二定律的意义热力学第二定律是自然界存在的一个普遍规律，它对我们的生活和科学研究具有重要意义。
首先，热力学第二定律揭示了自然界的不可逆性和混乱趋势。
它帮助我们理解为什么事物在自然界中总是朝着更加无序的状态发展。
其次，热力学第二定律对于能源利用和环境保护具有指导意义。
通过最大限度地减少系统的熵增，我们可以提高能源利用效率，减少能源浪费。
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
第六章 热力学第二定律
S = k ln Ω
2. 利用卡诺定理可以证明液体的单位表面积的表面内能 u 、表面张力系数 α 及 α 随温度变 化率之间的关系：
u = α −T
dα dT
§6.7熵(Entropy) 一． 克劳修斯等式
系统在一无穷小过程中所吸收的热量 dQ ，对于任意的可逆循环过程，由
∫
dQ = 0 ，∮表示沿任意循环过程求积分。 T
§6.2 热现象过程的不可逆性（ 热现象过程的不可逆性（The direction of naturalness process ） 一. 1. 定义 可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另
一过程，经历和原来完全一样的中间状态，使系统和外界完全复原 2. 不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样 二. 热力学第二定律的实质 揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的 开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性 克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性 三、不可逆过程的方向
第六章 热力学第二定律
教学目的要求和重点难点 热力学第二定律是热力学最重要的两条定律之一。本章着重讨论热力学第二定律的物 理表述，特别是热现象过程的不可逆性问题，以及卡诺定理和热力学温标等课题。本章的 特点是公式少，计算要求低。但是物理概念抽象，逻辑推理严密，这是教学上的难点，又 是要侧重加强训练的要点。
即：
η = 1−
T2 T1
2、 而在这两个相同高低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率都不能大于这一数值。
η '≯1 −
T2 T1
3、工作于同样高、低温热源之间的一切不可逆热机的效率都必然小于可逆热机的效率。 即：
η' <η = 1−
热力学第二定律讲稿
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
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还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
第六章 热力学第二定律第十二节 稀溶液的依数性
*
*
三、沸点升高 (溶质不挥发) ●定义 液体饱和蒸气压等于外压的温度称沸点。p(外)=101.325kPa时的沸点称为正常沸点，简称沸点 溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压，称沸点升高(boiling-point elevation)
*
*
四、渗透压 ●定义 半透膜 天然或人造的膜（亚铁氰化铜膜只允许水而不允许水中糖分子透过，动物的膀胱可以让水分子透过，却不让摩尔质量大的溶质或胶体粒子透过）称为半透膜 渗透压 ●公式
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*
第六章 热力学第二定律 本章要求 1．了解自发过程的共同特征，热力学第二、第三定律的文字表述 2． 掌握熵函数的概念：熵变的引入、定义和熵增原理的本质，能熟练地应用克劳修斯不等式。 3． 掌握亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义以及应用S和G作为过程方向和限度判据的适用条件；了解A、G的物理意义。 4． 掌握单纯的p-V-T变化、相变化和化学变化过程中S和G的计算方法；理解fGm 、rGm以及Sm、rSm的意义及其应用。 5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用 6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。 7． 了解稀溶液的依数性。
*
*
溶剂
水
醋酸
苯
萘
环己烷
樟脑
Kf/K•mol-1•kg
1.86
3.90
5.10
7.0
20
40
*
*
例6.10 在25.00g的苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低ΔTf=0.2048K。凝固时析出纯固态苯，求苯甲酸在苯中的分子式。 解：由表6.1查得苯的Kf=5.10 K•mol-1•kg 已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为122×10-3kg•mol-1，故它在苯中的分子式为(C6H5COOH )2
第六章 热力学第二定律
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作 一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方 向。 —— 可判断过程的方向
恢复符号的规定后有如下形式
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零
P
△Qi1 Ti1
Ti2
V
０
△Qi2
任一可逆循环，用一 系列微小可逆卡诺循 环代替。
每一 可逆卡诺循环都有：
Qi 1 Qi 2 0 Ti 1 Ti 2
(不可逆) (可逆)
可逆 b
2
p
0
dQ dQ S 2 S1 S 代入(１)式 1b 2 T 2 b1 T
(可逆) (可逆)
dQ S 1 T (不可逆)
2
微过程
dQ dS T
热力学第二定律的数学表示
“=”可逆过程 逆过程
dQ SB S A A T dQ dS T
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原 玻尔兹曼公式
玻尔兹曼公式：S = k ln
6-7 热力学第二定律 卡诺定律
第六章热力学基础
第二
Perpetual motion machine of the second kind
永 动 机 的 设 想 图
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
第六章热力学基础
两种说法的等效性： 两种说法的等效性： 说法的等效性
热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 实质上是等效的. 实质上是等效的. 高温热源 T1
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
例题: 例题: 图上两条绝热线不能相交。 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。
p Ⅰ
第六章热力学基础
用反证法. 用反证法
Ⅱ A Ⅲ
V
假设两条绝热线I与 在 图上相交于一点A， 解: 假设两条绝热线 与II在p-V图上相交于一点 ，如图所 图上相交于一点 示。 现在在图上画一等温线Ⅲ ，使它与两条绝热线组成一个循
Notes: ② 指的是循环过程
开尔文
• 说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全 说明：若不是循环过程， 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。
的热机不存在. ③ 意味着 η =1的热机不存在 的热机不存在
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
T1 > T 2
T1
Q1
卡诺热机
W
D
W
B
T2
C
V
Q2
低温热源 T 2
o
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 2. 克劳修斯说法（Clausius statement) ： 不可能把热量从低温物体自动 自动传到高温 不可能把热量从低温物体自动传到高温 物体而不引起外界的变化 物体而不引起外界的变化 .
第六章 热力学第二定律
答： （1）发生自由膨胀，则是不可逆过程。
（2）有摩擦发生，也是不可逆过程。
（3）是准静态无摩擦的膨胀过程，则可逆。 （4）这是由功变为热，是不可逆过程。 （5）过程中既有“功变热”，又有“热传导”现 象，也是不可逆的。
（6）将0℃的冰投入0.01℃的海洋中：虽然在这样的传热
过程中海水与冰的温度差与海水的绝对温度之比满足的热学 平衡条件。但是海水是含有3%NaCl的溶液,冰是不含有NaCl 的纯水。所以在冰熔解过程中，海水中的NaCl向纯水扩散， 这时它不满足的化学平衡条件,因而这样的过程是不可逆的。 （7）肥皂泡突然破裂”不满足力学平衡条件的非准静态过 程，因而也是不可逆的。
（2）在相同高温热源与相同低温热源之间工作的一切不
可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。
可逆热机的效率为 注意
T2 1 T1
这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源。 若一可逆热机在某一确定温度的热源处吸热，并在另 一确定的热源处放热从而对外做功，那么这可逆热机必然 是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆吸取热量，使之完全变为有 用的功而不产生其它的影响。
Q2 1 Q1
Q2 0 100%
另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的 热机）是不可能实现的。
2.克劳修斯(Clausius)表述: 不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引 起其它变化。
单一热源是指温度处处相同恒定不变的热源。 不引起其他变化是指出两种过程唯一效果以外的系统或外 界的变化。 不可能 ①是指在不引起其他变化的条件下，两种过程是不可能的。 ②是指不论用任何曲折复杂的方法，在全部过程终了时，其 最终的唯一效果是两种过程是不可能的。
[例] 理想气体的等温膨胀过程： 实现了完全的热功转换； 其他变化：系统的体积发生了变化。
热力学第二定律热量传递的方向性
热力学第二定律热量传递的方向性热力学第二定律是热力学学科中的基本定律之一，它描述了热量的传递方向性。
热力学第二定律表明，热量总是自高温区流向低温区，而不会自发地从低温区流向高温区。
本文将详细介绍热力学第二定律以及它对热量传递方向性的影响。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律是基于实验观察而得出的，并通过数学关系进行了总结和推导。
热力学第二定律的基本原理可以概括为以下两个方面：第一，热力学第二定律排斥永动机的存在。
永动机是指能够连续不断地转化热能为机械能的理想机器。
然而，热力学第二定律指出，热量不会自发地从低温区传递到高温区，因此无法从单一热源中提取出的热量完全转化为机械能。
这一原理排除了永动机的存在。
第二，热力学第二定律引入了“熵”的概念。
熵是描述系统无序程度的物理量，可以理解为系统的混乱程度。
热力学第二定律指出，任何一个孤立系统中的熵都不会减少，而是自发地趋向于增大。
这意味着热量会不可避免地从高熵区域（低温区）流向低熵区域（高温区），进一步加强了热传递方向的确定性。
2. 热力学第二定律与热传递方向性的关系热力学第二定律对热传递方向性产生了深远的影响。
根据热力学第二定律，热量传递总是从高温区流向低温区，而不会自发地反向传递。
这一原理可以从微观和宏观两个层面进行解释。
微观层面上，物体的温度是由其微观粒子的热运动引起的。
高温意味着粒子运动更为剧烈，相邻粒子之间的能量传递更为频繁。
相反，低温意味着粒子运动较为缓慢，能量传递的频率较低。
因此，热量自然地从高温区向低温区传递。
宏观层面上，我们可以用温度差来描述热传递方向的确定性。
温度差是指不同区域之间的温度差异。
根据热力学第二定律，热传递总是自高温区向低温区进行。
这可以解释为温度差的存在使得熵增大，而熵的增大是自然趋势。
因此，热量传递方向的确定性可以从温度差的存在进行解释。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
以下是一些热力学第二定律的应用案例：第一，热力学第二定律被应用于热机效率的研究。
热力学第二定律2
此式表明，孤立系统中所发生的一切实际变化都朝着熵增加的方向，即孤立系统总是自发地使熵值增加，直至达到熵值最大的平衡状态为止。
此式用于判断孤立系统中过程的方向和限度，称为熵判据。
(3)对于等温过程 T V S ⎟⎠⎜⎝∂它们分别代表在等压及等容条件下温度对炳的影响。
而 和 分别代表压力和体积对熵的影响，它们的值可由状态方程求得。
⎟⎟⎜⎜∂⎞⎛∂ 和 此二式均可作为确定封闭系统中等温过程是否可逆的判据。
⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<≥∆⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下在可逆情况下在不可逆情况下T Q S W A (4)对于等温等压过程 其中W’是非体积功(在物理化学中最常见的W’是电功、表面功和系统发射或吸收的光等)。
此式可写作W’≤一∆G ，它表明，在等温等压过程中，系统所做的非体积功不可能大于其本身Gibbs 函数的减少(一∆G)。
由此可见，在等温等压过程中，系统的一∆G 相当于该过程做非体积功的最大本领。
在热力学中，人们可把上式作为封闭系统中所发生的等温等压过程是否可逆的判据。
⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下'W G (5)对于等温等压且无非体积功的过程 <在自发情况下⎟⎠⎞⎜⎝⎛=≤∆在可逆情况下0G 此式表明，在等温等压且无非体积功的条件下，系统自发过程总是朝着Gibbs 函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G 值最小的平衡状态为止。
所以此式称为Gibbs 函数最小值原理，用于判断封闭系统中等温等压且无非体积功的过程的方向和限度，称之为Gibbs 函数判据。
(6)对于等温等容过程⎟⎠⎞⎜⎝⎛=<−≤∆在可逆情况下在不可逆情况下'W A其中W’为非体积功。
此式可作为确定封闭系统的等是否可逆的判据。
(7)对于等温等容且无非体积功的过程此式表明,在等温等容且没有非体积功的条件下，系统总是朝着Helmholtz 函数减少的方向进行，直至到达该条件下A 值最小的平衡状态为止。
第六章 热力学第二定律 第二节 卡诺循环和卡诺定理
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
●自发过程（无它物影响可自动发生的过程）的共同特征
A、水的流动 h1
h2
B、热的传导 T1
Cu T2
C、气体膨胀 D、化学反应 p1 2H2+O2=2H2O
p2
推动力 h= h2- h1 0 限度 h= h’2- h’1=0 复原方法
Wsurr 后果 W20s2u3rr/2/20Qsurr
T=T2-T1 0
p=p2-p1 0
T=T’2-T’1 =0 p=p’2-p’1 =0
(1)恒温可逆膨胀 U1 0
Q1
W1
nRT1
ln
V2 V1
(2)绝热可逆膨胀 W2 U2 nCV,m (T2 T1)
Q=0
(3) 恒温可逆压 缩
(4) 绝热可逆压
U3 0
Q2
W3
nRT2
ln
V4 V3
W4 U4 nCV,m (T1 T2 )
缩
Q=0
一个循环后
W
Q1
Q2
nRT1
ln
V2 V1
V2 V1
●可逆的卡诺热机效率(Carnot efficiency)
W Q1 Q2 nR(T1 T2 ) ln(V2 /V1)
Q1
Q1
nRT1 ln(V2 /V1)
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
1+Q2/Q1=1-T2/T1
热力学第二定律2
A B
Qr
T
)
①可逆过程：直接用上式计算即可。 ②不可逆过程：在相同的始、终态间设计 一系列可逆过程，各步可逆过程的热温商之 和即为熵变。
• 根据标准熵数据计算系统的熵变
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 环境熵变的计算：
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
0
T
•用积分法求规定熵
如：求某物质在40K时的熵值。
S 40 Cp T
40
0
dT
40
0
C p d ln T
Cp / T
如图所示：以Cp/T为纵 坐标，T为横坐标
ST
阴影下的面积，就是所 要求的该物质的规定熵。
0
20 40 60
Tf
3
ΔSV
ΔS2
ΔSM
ΔS1 S0
（二）规定熵和标准熵
根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零 的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物 质在该状态下的规定熵。
从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称 为规定熵。若0K到T 之间有相变，则积分不连续。
ST
T
Cp T
0
dT C p d ln T
标准压力pθ 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
第三节
熵
一、熵的定义 二、Clausius 不等式与熵增加原理 三、熵的物理意义
四、热力学第三定律和规定熵 五、熵变的计算和熵判据的应用
五、熵变的计算(Calculation of entropy change) 系统熵变的计算： • 根据熵的热力学定义计算系统的熵变：
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W4 U 4 nC Q1 Q2 (W1 W2 W3 W4 ) U 0
nRT1
ln
V2 V1
nRT2
ln
V4 V3
根据绝热可逆 方程，有：
V3 V4
V2 V1
即：
V3 V2 V4 V1
所以：
Q1
Q2
Q1'
以ir带动卡诺机逆转,结果可逆机
Wir
ir
从T2热源吸热|Q2 |, T2失热:|Q2 |- |Q2’ |; T1无变化,对外额外作功: |Wir |- |WR |. 即从T2吸热|Q2 |- |Q2’ |,完全作功 |Wir |- |WR |. 违背第二定律, ηir>ηR不成立, 所以, ηir≤ηR
Q2 ' T2
Q1 R WR
Q2
1.卡诺定理：
R
1
T2 T1
可逆热机效率
I Q1 Q2 1 Q2
Q2
Q1
任意热机效率
1 T2 1 Q2
T1
Q1
Q1 Q2 0 T1 T2
< 不可逆 = 可逆
卡诺定理的推论
上一节课的 结论
• 一切自发变化过程均是热力学的不可逆过程； • 一个自发过程发生后，不可能使体系和环境都恢复
原状而不留下任何影响； • 不同的不可逆过程是相互关联的，可以推断必然存
在相同的普遍规律。
－－→热力学第二定律
3.1热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出 一条确定的规律.
1.克劳修斯(Clausius)表述: 热量不能自动地从低温物体传向高温物体. 或说“其唯一效果是热量从低温物体 传向高温物体的过程是不可能发生的”.
高温热源T2
Q2 ′
热机
W
Q1′
低温热源T1
例 题
有两个可逆卡诺热机,在高温热源温度皆为500K,低温热源温度 分别为300K和250K之间工作.若两者分别经一个循环所做的功
相等.试问:(1)两个热机的效率是否相等.(2)两个热机自高温热源
吸收的热量是否相等?向低温热源放出的热量是否相等?
a
－Wa Q1
2．开尔文(Kelvin)表述: 其唯一效果是热全部转变为功的过程 是不可能的.
热机是把热转变成了功,但有了其它变化 (热量从高温热源传给了低温热源).
理想气体等温膨胀过程是把热全部变成了 功,但伴随了其它变化(体积膨胀).
开尔文表述的另一说法是（结合热机） : 第二类永动机( 又称单热源热机,其效率 =1, 即热量全部转变成功)是不可能制成的.
克劳修斯叙述 与 开尔文叙述两种说法 是完全等效的
热力学第二定律的微观意义
反映：大量分子的运动总是沿着 无序程度增加的方向发展。
1.功热转换 机械能（电能） （有序运动
热能 无序运动）
2.热传导
T1 T2
动能分布 较有序
TT
动能分布 更无序
3.气体绝热自由膨胀
位置较有序 ☆ 整洁的宿舍
位置更无序 杂乱的宿舍
作功,Q=0;
(Ⅲ)恒温可逆压缩:放热Q1,系 统得功, W(3→4); (Ⅳ)绝热可逆压缩:系统受压
得功,Q=0 .
过程1： 过程2： 过程3： 过程4：
Q1
－W1
nRT1
ln
V2 V1
U1 0
W2 U 2 nCV ,m (T2 T1)
Q2
－W3
nRT2
ln
V4 V3
注意：热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于大量分子的系统，是统计规律。
(2）适用于孤立系统．
§6-2卡诺循环
1.卡诺循环
p p1,V1,T1 Ⅰ
Q1>0
Ⅳ p4,V4,T2 ⅢQ2<0
卡诺循环示意图
p2 ,V2 ,T1
Ⅱ
p3 ,V3 , T2
V
高温热源T1
Q1
热机
W
Q2
低温热源T2
(Ⅰ)恒温可逆膨胀:吸热Q2作 功,W(1→2); (Ⅱ)绝热可逆膨胀:系统膨胀
Q2 Q2'
§6.3 熵
高温热源T1
1.卡诺定理： 在T1与T2两热源 之间工作的所有热机中，以可
逆卡诺热机的效率最大。
Q1
热机
W
Q2
低温热源T2
利用热力学第二定律对卡诺定理的证明
反证法:从T1吸同样热Q1;R为可逆机;ir为任意机. T1
假设:ηir>ηR
W Q1
, Wir
WR , Q2'
Q2
nR(T2
T1 )
ln
V2 V1
2. 热机效率
2.1 热机
2.2 热机效率的定义
通过工质从高温热源吸热 作功,然后向低温热源放热 复原,如此循环操作,不断将
一次循环系统对环境所做总功 一次循环系统从高温热源所吸收之热
热转化为功的机器.
即： i － W Q1 Q2
2.3 卡诺热机效率
Q1
Q1
r －W
Q1
nR(T1
T2 ) ln
V2 V1
nRT1
ln
V2 V1
高温热源T1
Q1
(T1 T2 ) 1 T2
热机
W
Q1 Q2 Q2
T1
T1
1 T2 T1
即： Q1 Q2 0
T1 T2
Q2
低温热源T2
2.4 说明
(1)卡诺热机是工作于T1和T2两 热源间的可逆机,高温T1热源的 热部分地转化为功,其余部分流 向低温T2热源. (2) η只与T1和T2有关,与工质 无关.
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
500 300 40% 500
b
Wb Q1'
Q1' Q2' Q1'
T1 T2' T1
500 250 50% 500
Q1
－Wa
a
; Q1'
－Wb
b
; Q1
Q1'
Q2 Q1a 1 0.6Q1;Q2' Q1' b 1 0.5Q1'
热机必须循环动作，这就至少要 有两个温度不同的热源。
为什么？
若是从单一热源（T1）吸热的循环，必由一等温膨胀 过程和一绝热压缩过程构成，
但此绝热压缩是不能实现的, 因为它不满足绝热方程：
T1 V1 － 1 T1 V2 － 1
（绝热线比等温线更陡）
P1
T1 等温吸热 Q1
绝热压缩? 2 V
(3)卡诺循环为可逆循环,环境对 热机作功,可使热从低温流向高 温.
(4)不论参与卡诺循环的工作 物质是什么 ,只要是可逆机,当 两个热源的温度相同时,热机 效率都相等,与工作物质的本 性无关.
３.致冷效率
＝Q1 T1
W T1T2
环境对体系做功-W，体 系从低温热源T1吸热Q1`，放 出Q2`的热量给高温热源T2。