水环境化学3---氧化还原反应(11.18)
水环境化学3---氧化还原反应(11.18)
Ex:
正常水体中其决定电位作用的物质是______。 天然水的pe随水中溶解氧的减少而 而表层水呈 环境。 ，因
本节课小结
1. 电子活度 2. pe and E的关系 pe与△G 的关系 3.天然水体的pe (一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的pe值计算
实际上， 实际上，在水环境中，氧化还原反应 通常伴随着水的酸度变化，因此，水体的 pH和pe在一起能更好地反映水体氧化还原 反应的实际情况。
天然水体的pe 天然水体的pe
天然水体的pe pe值计算 (三) 天然水体的pe值计算
eg2. 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00， 相关半反应为1/8CO2+ H+ + e =1/8CH4+1/4H2O peo = 2.87,求pe值. pe = -4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。)
天然水体的pe 天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
边界条件： 氧化限度 还原限度 1.0130×105Pa 氧分压 1.0130×105Pa 氢分压
天然水体的pe 天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
1.氧化限 1.氧化限度 电对：1/4O2+H++e = 1/2H2O 水体的氧化限度： pe= 20.75 - pH 当pH=7时， pe= 13.75。在这种好氧水 的条件下，水有夺取电子的倾向。 E0=1.224v
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
（1）Fe3+与Fe2+的边界 pe = 13.05
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95 （3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 pe = 22.0 -3pH （4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 pH = 2.99 （5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe = 4.1 – pH (a)H2O 氧化边界: pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原边界: pe = - pH
第7章水环境中的氧化还原作用
了解水环境中氧化还原反应的基本特征，
了解电子活度、pE以及电极电势E与pE之 间的关系
熟悉天然水pE值的确定方法以及对数浓度
-pE图的含义和绘制方法
重点掌握天然水pE-pH图的含义、应用和
绘制方法
2
氧化还原反应是天然水中污染物的一种重要迁移
转化途径，对水生态平衡有重要影响。
还原剂、酸
4
7.1 电子活度和pE值
对于酸碱反应，反应过程中发生转移的核心成分是质
子(H+)，反应溶液的酸碱程度可用pH值（H+活度的负 对数）表示：
pH = -lgaH+
类似的，在氧化还原反应中，发生转移的核心成分是
电子(e)，因此也可以定义电子活度ae和相应的pE值 （氧化还原反应中自由电子存在时间非常短，在微秒以下，但 理论上仍可认为自由电子存在并有一定浓度）：
可得pE = pE0 + lg (PO21/4 [H+])
= pE0 - pH +1/4lgPO2 作为氧化限度，取最大pE值。根据上式，pH一定时， 氧气的分压越大，pE值越高，但氧气的分压最大也 不会超过1atm，所以边界条件取氧气的分压为1atm 时所得pE值即为水的氧化限度。
代入边界条件和pE0 = 20.75 ，可得达到水的氧化限 度时的pE的表达式：
3
在酸碱反应中把能释放质子（H+）的物质叫酸，能接 受质子的物质叫碱。
HCO3- + H+ ⇌ CO2 + H2O
碱
Fe(H2O)62+ ⇌ Fe(H2O)5OH+ + H+
酸
HCO3- + 8e + 9H+ ⇌ CH4 + 3H2O
水污染控制工程——化学氧化还原法
E E 2-E EEF三、基本原理通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。
废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。
废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。
在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。
投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。
电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。
（一）反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。
氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。
电极电势置主要取决于物质("电对")的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示：(13-1)利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。
例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg 当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：由标准电极电势表查得：＝，＝，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝10。
可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。
（二）影响处理能力的动力学因素由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：(1)反应剂和还原剂的本性。
影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；(2)反应物的浓度。
第三节 水环境中氧化还原平衡26
第 三 章 天 然 水 溶 液 中 化 学 平 衡
一般，水中实测Eh值是定量判别水体氧化还原状 态的参数，当pH=7的天然水与大气接触时，所测的Eh 在0.35——0.5V之间，此水常处于强氧化状态。当水的 Eh为负值时，一般称这种水处还原状态。水中Eh值越 大，其还原性越强，称强还原环境。各种元素氧化还 原反应的Eh不尽相同。 如水中Eh>0.25V时，开始产生硝化作用，NH4+转 化NO3-，即N-3转化为N+5。当Eh<0.25V时，开始产生 硝化作用，NO3-转化为N2或N2O，即N+5还原为N2或N+。 天然水中Eh测量十分困难，原因多方面。所以绝 大多数的水分析结果都缺少Eh值 ，但在环境水化学研 究中，往往要判别水的氧化还原状态，所以可借助某 些影响因素分析。如地下水其影响因素如下：
第 三 章 天 然 水 溶 液 中 化 学 平 衡
①水与O2之间的平衡为水稳定场上限 用下列半反应式表示： O2 + 4H+ +4e = 2H2O lgK = 83.1 利用平衡常数关系式得出H2O的氧化还原平衡方 程： 4 ]
第 三 章 天 然 水 溶 液 中 化 学 平 衡
2、控制天然水氧化还原状态因素 天然水系统氧化还原状态主要取决于通过循环进入 该系统氧量，以及通过细菌分解有机物所消耗氧量或氧 化低价金属硫化物、含铁硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量。 如进入该系统的氧量大于或等于消耗的氧量，则系统处 于氧化状态，或称好氧状态，反之处于还原状态，或称 厌氧状态。
第 三 章 天 然 水 溶 液 中 化 学 平 衡
一、电子活度 氧化还原反应与酸碱反应从某种意义上来说，有 一定相似处，在酸碱反应中，酸和碱分别是质子的授 予者和接收者。而在氧化还原反应中氧化剂和还原剂 分别是电子接收者和授予者，因此在研究氧化还原反 应平衡时可采用与酸碱研究相似法，即在酸碱反应中 虽然没有游离质子存在，但引用质子活度和pH概念来 研究酸碱平衡。所以在氧化还原反应中尽管没有游离 质子存在，我们采用电子活度pE(-log[e])的概念来描述 氧化还原平衡以及处理有关平衡计算问题，下面讨论 电子活度和pE的物理意义。
第五章天然水中的氧化还原反应
(9)1/8SO42-+5/4H++e = 1/8H2S(g) +1/2H2O
(10) 1/8SO42-+9/8H++e = 1/8HS-+1/2H2O
(11)1/4CH2O（有机物）+ H++e = 1/4CH4(g) = 1/4H2O
水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价（4+）的形态：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高价（6+）的形态：SO42-存在;氮主要以高价（5+）的形态：NO3-存在；Fe以高价（3+）的形态：FeOOH或Fe2O3形态存在；Mn以高价（4+）的形态：MnO2存在；同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。
天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。
高中化学 水参与的化学反应总结
水参与的化学反应水是一种弱电解质，存在着电离平衡：H 2O=H ++OH -。
温度、H +的浓度、OH -的浓度将影响水的电离。
关于水的知识点在近几年的高考中屡见不鲜，因此复习中注重“水”的专题，加强系统演练，是非常必要的。
一、氧化还原反应中的水1．在氧化还原反应中充当氧化剂。
水中氢元素的化合价为＋1价，是氢元素的最高价态，与某些金属、非金属单质、还原性强的化合物等反应时化合价降低，得到电子，作氧化剂。
2Na+2H 2O=2NaOH+H 2↑Mg （去膜）+2H 2O （热水）= Mg(OH)2+H 2↑2Al+2H 2O+2NaOH=2NaAlO 2+3H 2↑3Fe+4H 2O(气) Fe 3O 4+4H 23Fe+4H 2OC+H 2O CO+H 2（工业上制水煤气，合成氨工业的原料）Si+2NaOH+H 2O=Na 2SiO 3+2H 2↑NaH+H 2O=NaOH+H 2↑2．在氧化还原反应中充当还原剂水中氧元素的化合价为－2价，是氧元素的最低价态，在与F 2反应时，化合价升高，失去电子，作还原剂。
2F 2+2H 2O=4HF+O 2↑3．在氧化还原反应中既充当还原剂又充当氧化剂用惰性电极电解强含氧酸溶液、强碱溶液、强含氧酸的强碱溶液时，实质上是电解溶剂水，此时水既体现氧化性又体现还原性2H 2O 2H 2↑+O 2↑用惰性电极电解硫酸铜溶液、氯化钠溶液时，溶质和溶剂都参与了电解过程：（1）电解硫酸铜溶液时，水在阳极参与电极反应（氧化反应），电极反应式为：2H 2O-4e - =4H + +O 2↑，高温高温电解（2）电解氯化钠溶液时，水在阴极参与电极反应（还原反应），电极反应式为：2H2O+2e- =H2↑+2OH-4、在氧化还原反应中既不作氧化剂又不作还原剂在歧化反应中：X2+H2O=HX+HXO ，X2={Cl2、Br2、I2}，3NO2+H2O=2HNO3+NO（红棕色气体与无色液体反应产生无色气体，该气体遇到空气变成红棕色）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑（淡黄色固体与无色液体反应产生无色气体，该气体具有助燃性）Cl2+SO2+2H2O=2HCl+H2SO4在水环境中的反应4Fe +3O2+2n H2O=2Fe2O3•nH2O（铁生锈的原理）2Cu+O2+H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3（铜生锈的原理）4Fe(OH)2 + O2 +2H2O=4Fe(OH)3（无机框图的题眼，重要的颜色变化）O2+2H2O+4e-=4OH-（钢铁发生吸氧腐蚀时正极反应式（强碱做电解质溶液时燃料电池的正极反应式）水在氧化还原反应中充当催化剂：Zn+I2ZnI2二、非氧化还原反应中的水1、化合反应中充当物质类别的转化试剂⑴与碱性氧化物反应生成碱：CaO+H2O=Ca(OH)2 , Na2O+H2O=2NaOH⑵与酸性氧化物反应生成含氧酸：CO2+H2O=H2CO3 ,SO2+H2O=H2SO3 ,SO3+H2O=H2SO4⑶与盐反应生成结晶水合物：CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O，2CaSO4·H2O+3H2O=2CaSO4·2H2O⑷与氨气反应成氨水：NH3+H2O=NH3·H2O⑸与氨气和酸酐反应成盐：NH3+H2O+CO2=NH4HCO3；2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO32、在盐类水解中充当水解试剂：⑴在“盐类”的水解反应中充当水解试剂：Al 2S 3+6H 2O=2Al(OH)3↓+3H 2S↑ ，C 6H 5ONa+H 2O→C 6H 5OH+NaOHCH 3CH 2COONa+H 2O CH 3COOH+NaOH ，NH 4Cl+H 2O NH 3•H 2O+HCl ， 2AlCl 3+3Na 2CO 3+3H 2O=2Al(OH)3↓+3CO 2↑+6NaCl⑵在“类盐” 的水解反应中充当水解试剂：Mg 3N 2+6H 2O=3Mg(OH)2↓+2NH 3↑ ，CaC 2+2H 2O→Ca(OH)2+CH≡CH↑ ，三、有机化学中的水1、在有机加成反应中充当加成试剂：⑴烯烃与水的加成：CH 2=CH 2+H-OH→CH 3CH 2OH⑵炔烃与水的加成：CH≡CH+ H -OH→CH 3CHO2、水解反应有机物中的卤代烃、酯类、二糖、多糖、油脂、蛋白质等能在一定条件下发生水解。
高中化学 水参与的化学反应总结
水参与的化学反应水是一种弱电解质，存在着电离平衡：H 2O=H ++OH -。
温度、H +的浓度、OH -的浓度将影响水的电离。
关于水的知识点在近几年的高考中屡见不鲜，因此复习中注重“水”的专题，加强系统演练，是非常必要的。
一、氧化还原反应中的水1．在氧化还原反应中充当氧化剂。
水中氢元素的化合价为＋1价，是氢元素的最高价态，与某些金属、非金属单质、还原性强的化合物等反应时化合价降低，得到电子，作氧化剂。
2Na+2H 2O=2NaOH+H 2↑Mg （去膜）+2H 2O （热水）= Mg(OH)2+H 2↑2Al+2H 2O+2NaOH=2NaAlO 2+3H 2↑3Fe+4H 2O(气) Fe 3O 4+4H 23Fe+4H 2OC+H 2O CO+H 2（工业上制水煤气，合成氨工业的原料）Si+2NaOH+H 2O=Na 2SiO 3+2H 2↑NaH+H 2O=NaOH+H 2↑2．在氧化还原反应中充当还原剂水中氧元素的化合价为－2价，是氧元素的最低价态，在与F 2反应时，化合价升高，失去电子，作还原剂。
2F 2+2H 2O=4HF+O 2↑3．在氧化还原反应中既充当还原剂又充当氧化剂用惰性电极电解强含氧酸溶液、强碱溶液、强含氧酸的强碱溶液时，实质上是电解溶剂水，此时水既体现氧化性又体现还原性2H 2O 2H 2↑+O 2↑用惰性电极电解硫酸铜溶液、氯化钠溶液时，溶质和溶剂都参与了电解过程：（1）电解硫酸铜溶液时，水在阳极参与电极反应（氧化反应），电极反应式为： 2H 2O-4e - =4H + +O 2↑，（2）电解氯化钠溶液时，水在阴极参与电极反应（还原反应），电极反应式为： 2H 2O+2e - =H 2↑+2OH -4、在氧化还原反应中既不作氧化剂又不作还原剂高温高温 电解在歧化反应中：X2+H2O=HX+HXO ，X2={Cl2、Br2、I2}，3NO2+H2O=2HNO3+NO（红棕色气体与无色液体反应产生无色气体，该气体遇到空气变成红棕色）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑（淡黄色固体与无色液体反应产生无色气体，该气体具有助燃性）Cl2+SO2+2H2O=2HCl+H2SO4在水环境中的反应4Fe +3O2+2n H2O=2Fe2O3•nH2O（铁生锈的原理）2Cu+O2+H2O+CO2=Cu2(OH)2CO3（铜生锈的原理）4Fe(OH)2 + O2 +2H2O=4Fe(OH)3（无机框图的题眼，重要的颜色变化）O2+2H2O+4e-=4OH-（钢铁发生吸氧腐蚀时正极反应式（强碱做电解质溶液时燃料电池的正极反应式）水在氧化还原反应中充当催化剂：Zn+I2ZnI2二、非氧化还原反应中的水1、化合反应中充当物质类别的转化试剂⑴与碱性氧化物反应生成碱：CaO+H2O=Ca(OH)2 , Na2O+H2O=2NaOH⑵与酸性氧化物反应生成含氧酸：CO2+H2O=H2CO3 ,SO2+H2O=H2SO3 ,SO3+H2O=H2SO4⑶与盐反应生成结晶水合物：CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O，2CaSO4·H2O+3H2O=2CaSO4·2H2O⑷与氨气反应成氨水：NH3+H2O=NH3·H2O⑸与氨气和酸酐反应成盐：NH3+H2O+CO2=NH4HCO3；2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO32、在盐类水解中充当水解试剂：⑴在“盐类”的水解反应中充当水解试剂：Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ ，C6H5ONa+H2O→C6H5OH+NaOHCH3CH2COONa+H2O CH3COOH+NaOH ，NH4Cl+H2O NH3•H2O+HCl，2AlCl3+3Na2CO3+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑+6NaCl⑵在“类盐”的水解反应中充当水解试剂：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3↑ ，CaC2+2H2O→Ca(OH)2+CH≡CH↑ ，三、有机化学中的水1、在有机加成反应中充当加成试剂：⑴烯烃与水的加成：CH 2=CH 2+H-OH→CH 3CH 2OH⑵炔烃与水的加成：CH≡CH+ H -OH→CH 3CHO2、水解反应有机物中的卤代烃、酯类、二糖、多糖、油脂、蛋白质等能在一定条件下发生水解。
海水中的氧化还原反应课件
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3海洋体系的pE、pH图
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§8.3海洋中氧化-还原的Sillén模型
一 Sillén的海水模型升
• 火成岩+挥发性物质=海水+沉积物+空气 • (0.6kg)(1.0kg) (1.0dm3)(0.6kg)(3dm3) • 存在着与各种沉积物相接触的间隙水; • 光解离反应; • 氢损耗到外部空间; • 光合反应:
S4 2 O 9 H 8 e H 4 S H 2 O
• 25℃时，E0=-0.244V
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5海水Eh值应用及存在问题
• 例一 海水中铊（Tl）的存在形式
Tl3 2e Tl 解：已知Eh0 1.07V，Eh 0.34V，pH 8.1，t 25C，
Eh
Eh0
RT
ln
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4 缺氧环境的Eh及pE值
（ C2H O ） 10（ 6N3） H 16 H3P4O 5S34 O 2 • S2-在水体1中的0C存62在O 形5式S32与p1H有H 6关，N 3 在H O 海3P 水p4O H条H件2O 下，二
价硫与H+结合生成HS-还是H2S？HS-。 • SO42-/HS-半电池反应为
• 水的稳定领域可通过下述两半反应式描述：
4 e 4 H O （2 g ） 2 H 2 O
pE
20 . 78 1 log 4
P O 2 pH
在 P O 2 0 . 21 atm 时，
pE 20 . 58 pH
2 H 2O 2 e
H
（
2
g ）
2 OH
pE
14 1 log 2
水环境化学3-3
S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、 Mn(II)、S(-II)等。 水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化
合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合
体系, 其pE应介于其中各个单体系的pE之间，
而且接近于含量较高的单系pE值。
决定电位：某个单体系的含量比其他体系高
5、无机铁的氧化还原
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe2+形态 存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或 较高价态，而在低的pE水中将被还原成低价态 或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。
现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L ：
2
NH3 Zn(NH3 ) 2
2
2
[ Zn(NH3 ) 2 ] K2 2.1 102 2 [ ZnNH3 ][NH3 ] Zn2 2 NH3 Zn(NH3 ) 2
2 2
[ Zn(NH3 ) 2 ] 2 K1 K 2 8.2 104 [ Zn2 ][NH3 ]2
令 pEθ = 1/n lg[K]
得 pE = pEθ + 1/n lg[氧化态]/[还原态]
根据Nernst方程:E = Eθ + 0.059/n lg[氧化态]/[还原态] 比较两式可得： pE=E/0.059 pEθ= Eθ /0.059
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10-7mol/L， Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
以pE对1gC作图
pE
0 -3 -6 -9 -12 -15 -6 -3 0 3 6 9 12
水污染控制工程——化学氧化还原
有机物的氧化还原过程
由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应 并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发 生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应 的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加 氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还 原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的 反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：
第三节 化学还原法
废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化 学还原法将其还原为低价态后分离除去。 常用的还原剂有下列几类。 ①某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。
简单无机物的化学氧化还原过程
实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂； 得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧 化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元 素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对 的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多 种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物 质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。
一、空气氧化
空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧 化废水中的污染物。空气氧化法具有以下特点： ①电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化 还原电位与pH值有关。 ②在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱氧化剂， 反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。 ③提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂， 可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。
第六章 化学氧化还原
第一节 概述 第二节 化学氧化法 第三节 化学还原法 第四节 电解
第一节 概述
化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中 呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原 为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从 而达到处理的目的。
第二章 水环境化学 氧化还原作用(2010)
不 同 天 然 水 在
pE-pH 图 中 的 位 置
水环境中氧化还原顺序
首先O2 被还原（耗氧氧化），但是水中的氧气仅 仅0.2-0.3 mmol/liter ，如果有机质丰富，并且充 氧滞后则它会被耗尽。
接下去是NO3 还原（反硝化作用），但是NO3 (通 常 <0.1 mmol/liter) ，会很快耗净。
4、Fe2+ /Fe(OH)2边界
5、 Fe(OH)3/Fe(OH)2边界
3）Fe-O-H 体系的pE/pH 图
4）天然水体的pE和决定电位
天然水体系 天然水的氧化还原电位 产甲烷过程 水环境中氧化还原顺序 体系的Eh值的计算
天然水的氧化还原电位
与大气平衡的天然水pE :
1/4 O 2 H e- 1/2 H 2O
氧化还原电势（Eh）
氧化还原电势（Eh） 氧化还原电势表示一个环境得失电子的 趋势
氧化性环境电势高， 可用O2电子受体。
相对与H电极的氧化还原电势Eh越负，体系 的还原电势越大，失电子的趋势越大。 如比参比电极电势更大，其失电子的趋势越 小，对电子的亲和力也越大，该元素的物质 是一个良好的氧化剂。
第二章 水环境化学
二、水中无机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 水环境中的固液界面作用 水环境中的沉淀溶解作用 水环境中的氧化还原作用 水环境中的配合作用
3、水环境中的氧化还原作用
1) 氧化还原作用在水环境和水化学过程中 的环境意义 2) 电子活度和氧化还原电位 3) 天然水体的pE-pH图 4) 天然水体的pE和决定电位 5）水环境中的氧化作用
天然水的氧化还原电位
另一方面，考虑一下厌氧水的情况。水中微生 物产生甲烷(还原剂)和二氧化碳(氧化剂) ，反 应为：
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天然水体的pe 天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
2.还原限度 还原限度 电对：H+ + e =1/2H2 水体的还原限度: pe= -pH (PH2=101325Pa) E0=0v
天然水体的pe 天然水体的pe
天然水体的pe pe值计算 (三) 天然水体的pe值计算
eg1. 若水中 po2 = 0.21×105 Pa, [H＋] = 1.0×10-7 mol/L,求pe值. pe = 13.58 （好氧水，水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向）
pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]
当氧化还原平衡， 当氧化还原平衡，即 [Red] = [Байду номын сангаасx]时 时
pe= pe0
[注：这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对
数，其定义与pH=-lg[H+]相似。pe0是氧化态和还 原态浓度相等时的pe，或是lgk/n。准确地讲，应 用电子活度来代替上述的电子浓度。]
pe0 =E0F/2.303RT
pe =EF/2.303RT
注:（1）由于pe0不能实测，须用E0实验值，
通过E0 =2.303RT/F · pe0式子计算得到。
（2）pe= pe0 -1/nlg[Red]/[Ox]
有了pe0 ，如果知道氧化态和还原态的浓度，用 浓度代替活度，就可以求出非标准状态的pe值。
假定: (1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用; (2)体系中的铁只Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3 四种存在形态; (3)铁的总浓度为1.0×10-5 mol·l-1.
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
H2O的氧化还原边界 (a)H2O 氧化的边界:pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原的边界:pe = - pH 不同形态铁之间的边界
[H+]=(1.0×10-5/8.0×1012 )1/2=1.12×10-9
pH = 8.95
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
(s)的边界 （3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ ＋e = Fe2+ + 2H2O K=[Fe3+]/[H+]3 =Ksp/Kw3 =9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+] = 13.05 - lg[Fe2+]/K[H+]3 pe = 22.0 -3pH
pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]
当反应平衡时：E0=2.303RT/nF ·lgK
(由于 pe0= lgk/n)
=2.303RT/F · pe0
当T=298K时, pe0 =1/0.059E0 = 16.9E0 时 根据Nernst方程则： E=E0-2.303RT/nF·lg[Red]/[Ox] =2.303RT/F (pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]) 故 pe =EF/2.303RT 当T=298K时, pe =1/0.059 E = 16.9E 时
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
(s)的边界 （4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K=[Fe3+]/[H+]3 =Ksp/Kw3 =9.1×10-39/1.0×10-42=9.1×103 [H+]=(1.0×10-5/9.1×103 )1/3
某一氧化还原体系的标准电极电位为0.771， 其pe0为______。 A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80
已知：25℃时,1/4 O2 + H+ + e = 1/2 H2O, E0 = 1.224 伏。则该体系对应的电子活度 （ pe0 ）为 。
3.天然水体的pe 3.天然水体的pe 天然水体的
Ex:
正常水体中其决定电位作用的物质是______。 天然水的pe随水中溶解氧的减少而 而表层水呈 环境。 ，因
本节课小结
1. 电子活度 2. pe and E的关系 pe与△G 的关系 3.天然水体的pe (一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的pe值计算
实际上， 实际上，在水环境中，氧化还原反应 通常伴随着水的酸度变化，因此，水体的 pH和pe在一起能更好地反映水体氧化还原 反应的实际情况。
4.天然水体的pe-pH图 4.天然水体的pe-pH图 天然水体的pe
pe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。 pe-pH图能反应某一pe、pH值区域的优势物种， 因此，是一种优势区域图。 下面以铁体系的pe-pH图为例，对pe-pH图的绘 制和应用加以讨论。
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
(s)的边界 （2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界
Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K=[Fe2+]/[H+]2=[Fe2+][OH-]2/[H+]2[OH-]2 =Ksp/Kw2=8.0×10-16/1.0×10-28=8.0×1012
假定全部铁呈[Fe2+]状态,即[Fe2+]=1.00×10-5mol·l-1
天然水体的pe 天然水体的pe
Pe=pe0-lg1/po21/4 ×1.0 ×10-7 -4.13=20.75+lgpo21/4 -7.0 Po2=3.04×10-67Pa 上述结果表明氧的分压如此之低,显然要满足氧 的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水 平的CH4及CO2时,在任何接近于平衡的条件,氧的 分压确实是很低的. 从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解 氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层 水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说，其 含量随水深而减少)。
天然水体的pe 天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
边界条件： 氧化限度 还原限度 1.0130×105Pa 氧分压 1.0130×105Pa 氢分压
天然水体的pe 天然水体的pe
(二)天然水体的氧化还原限度
1.氧化限 1.氧化限度 电对：1/4O2+H++e = 1/2H2O 水体的氧化限度： pe= 20.75 - pH 当pH=7时， pe= 13.75。在这种好氧水 的条件下，水有夺取电子的倾向。 E0=1.224v
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
（1）Fe3+与Fe2+的边界 pe = 13.05
（2）Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95 （3）Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 pe = 22.0 -3pH （4）Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 pH = 2.99 （5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe = 4.1 – pH (a)H2O 氧化边界: pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原边界: pe = - pH
天然水体的pe 天然水体的pe
天然水体的pe pe值计算 (三) 天然水体的pe值计算
eg2. 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水中，假定 pCO2=pCH4，pH=7.00， 相关半反应为1/8CO2+ H+ + e =1/8CH4+1/4H2O peo = 2.87,求pe值. pe = -4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。)
=1.03×10-3 pH = 2.99
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
(s)与 (s)的边界 （5）Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)的边界
Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K1 Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K2 K1 = 9.1×103; K2 = 8.0×1012 pe = 13.05 - lg[Fe2+]/[Fe3+] = 13.05 - lgK2[H+]2 / K1[H+]3 pe = 4.1 - pH
往往在十几个乃至于20 20多个数量级内变 (aH+、αe往往在十几个乃至于20多个数量级内变 用它们大大简化了计算且便于比较。） 化,用它们大大简化了计算且便于比较。）
2. pe and E的关系 的关系
对任意一个氧化还原半反应， Ox + ne = Red 平衡表达式可表示为： k = [Red]/ [Ox][e]n 两边取负对数， 并令： pe0= lgk/n , pe= -lg[e] 则得： pe= pe0 - 1/nlg[Red]/[Ox]
一般情况下， 一般情况下，
H+离子活度高的水称为酸性水，如酸性矿水； H+离子活度低的水称为碱性水，如从碱性土壤溶 出的碱水。 电子活度高的水称为还原性水 还原性水，如污水处理厂厌 还原性水 氧消化池水； 电子活度低的水称为氧化性水 氧化性水，如高度加氯水； 氧化性水
问题: 问题: 为什么用pH和 来分别表示a 为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、αe呢 ？ pH
铁体系的pe-pH图 铁体系的pe-pH图 pe
18 II Fe3+ 14 10 III 6
pe
O2
总结: 总结:四区二线
区域Ⅰ 在酸性还原区 在酸性还原区, 区域Ⅰ:在酸性还原区 主要物类为Fe2+。 主要物类为 区域Ⅱ 在酸性氧化区 在酸性氧化区, 区域Ⅱ:在酸性氧化区 主要物类为Fe 主要物类为 3+。 区域Ⅲ 在碱性氧化区 在碱性氧化区， 区域Ⅲ:在碱性氧化区， 主要物类为Fe(OH)3。 主要物类为 区域Ⅳ 在碱性还原区 在碱性还原区, 区域Ⅳ:在碱性还原区 主要物类为Fe(OH)2。 主要物类为