物理化学 液态混合物和溶液 [兼容模式]

(2) 可证明，其他条件下，只要W’= 0，化 学势决定所有传质过程的方向(化学势判 据——统一判据)
(3) 在W’= 0的条件下，化学势相等是平衡 的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
B f (T , p, xB, xC ,...) 对一个给定的溶液 B f (T , p)
同理：
B
p
T ,nB ,nC ,...
VB
意义：一般p↑， B↑
dB SBdT VBdp
B HB TSB
与G对比
结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的 容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变
成的公式。
§3－4 理想气体、液体及固体的化学势
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。
V T
dT p,nB
V p
T ,nB
dp
V n1
T , p,nC1 dn1
V n2
T , p,nC2
dn2
...
V nB
T , p,nCB
dnB
二、偏摩尔量
定义：
VB
V nB
T , p,nCB
B的偏摩尔体积
(1) 物理意义： (2) 注意：下标是 T，p，nC，…
均相 容量性质才有相应的偏摩尔量
§3－3 化学势 (Chemical potential)
一、化学势定义
B
G nB
T , p,nCB
意义：溶液中1molB对溶液G所做的贡献（等T、p 、 nC）
强度性质：B f T , p, xB,...
集合公式：G nBB G nAA nBB G－D公式： nBdB 0 nAdA nBdB 0
T,V,nC
的关系：
dG d(U pV TS)
dU pdV Vdp TdS SdT
TdS pdV
U nB
S,V,nC
dnB
pdV Vdp TdS SdT
SdT Vdp
U nB
S,V,nC
dnB
与(1)式比较得
B
U nB
S,V,nC ,
同理可得
B
H nB
S,p,nC ,...
1. B与T的关系：
B
T p,nB ,nC ,
T
G nB
T
,
p
,nC
,...
p
,nB
,nC
,...
nB
G T
p,nB ,nC ,... T , p,nC ,...
(S )
nB
T , p,nC ,...
B
T p,nB ,nC ,
SB
意义：T↑， B↓
2. B与p的关系：
其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
H B UB pVB AB UB TSB
GB AB pVB H B TSB UB pVB TSB
三、偏摩尔量的性质 1.集合公式 (Additive formula)
nBVB V
(1) 意义： (2) 二元溶液，
条件：没有非体积功的任意过程
回顾：
任一广度性质Z：
ZB
Z nB
T , p,nCB
—偏摩尔量
（1）只有广度性质才有偏摩尔量 （2）ZB强度性质 （3）下标固定（T，p，nC） （4）ZB=f (T，p，组成)
偏摩尔量的性质：
1、集合公式： nBVB V
2.吉布斯‐杜亥姆方程： nBdVB 0
dG
G T
dT
p,nB ,nC ,...
G p
T ,nB ,nC ,... dp
G nB
T , p,nC ,... dnB
即 dG SdT Vdp BdnB (1)
① 敞开系统的全微分式； ② W’= 0
令 U U (S,V , nB, nC ,...)
dU TdS pdV
U nB
(2)
比较(1)和(2)：
nBdVB
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
Gibbs－Duhem公式
在等T，p条件下：
nBdVB 0
(1) 对二元溶液
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性
B
A nB
T,V,nC ,...
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
B
l
例：H2O(l)=H2O(g) 100℃， pH* 2O p
同理对于纯固体：
* B
s
B
g
B
s
§3－4 拉乌尔定律和亨利定律
蒸汽压：一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分 子，同时气态分子也会撞击液面回归液态。这是单组分系统发 生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡。平衡时，气态分 子含量达到最大值，这些气态分子撞击液体所能产生的压强， 简称蒸汽压。
例：某H2SO4(B)溶液 wB = 5%，则
xB
5
5 98 98 95
18
0.0096
bB
5 98 95
1000
0.5371mol.kg‐1
(2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。
§3－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
混合物和溶液的广度性质与混合前各纯组分该广度性质数量之间
3. 物质的量浓度 (浓度)
mol.kg‐1
cB
nB Vmix
mol.m‐3
4. 质量浓度
B
mB V mix
g.dm‐3 ，kg.m‐3
5. 质量分数
wB
mB mB
6. 体积分数
B
x
V*
B m,B
xAVm*,A
A
7. 摩尔比
rB
nB nA
注： (1) 各种浓度的换算：组成是强度性质，选合适量的溶液
溶剂(A/1)和溶质(B/2)：
g + l → sln s + l → sln
g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
组成是溶液的强度性质： T，p，组成
1. 物质的量分数xB‐摩 尔n分Bn数B
B
2. 质量摩尔浓度
bB
nB mA
回顾：
B
G nB
T,p,nC ,...
—偏摩尔吉布斯函数
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
相
相
B
相变：等T，p，W’ = 0，微
量 B → dG ＝ ？
则 dG dGα dGβ αBdnαB βBdnβB
相
相
B
αB βB dnαB 0
即
αB βB 0
αB βB
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’= 0的条件下，物 质由化学势高的相流向化学势低 的相。相平衡时化学势相等。
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式： 自己写出
2.吉布斯‐杜亥姆（Gibbs－Duhem）方程
V V (T , p, nB, nC ,...)
dV
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
VBdnB
(1)
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB
S,V,nC
dnB
(2)
令 H H (S, p, nB, nC ,...)
dH TdS Vdp
H nB
S,p,nC
dnB
(3)
令 A A(T ,V , nB, nC ,...)
dA SdT pdV
A nB
T,V,nC
dnB
(4)
B
U nB
S,V,nC
H nB
S,p,nC
A nB
源自文库RT
ln
p*B pθ
θB
RT
ln
pB pθ
B
θB
RT
ln
pB pθ
B：纯理想气体B(T，p)
RT
ln
pB pθ
RT
ln
pxB pθ
: 可由混合气体和T，p和组成求出
3、液体及固体的化学势
lg 理想气体
sg
l g s g
对于纯液体
* B
l
B
g
RTln
pB*
P
∵ pB* P
∴
* B
l
B
g
一、理想气体的化学势
1. 纯理想气体 B(T, p),
B* = ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
B* θB
p pθ
VBdp
θB
p
pθ Vm,Bdp
θB
p RT dp
pθ p
* B
θ B
RT
ln
p pθ
理想气体的热力学定义
B*
θB
RT
ln
p pθ
(1) 式中各项的物理意义：
(3) VB是状态函数，强度性质：
VB f (T , p, xB, )
(4) 一般情况下，VB Vm,B 对纯物质 V Vm,B
当xB很大时，xB↑ VB → Vm,B ∴ 在稀溶液中 VA Vm,A
那么任一广度性质Z：
ZB
Z nB
T , p,nCB
—偏摩尔量
（1）只有广度性质才有偏摩尔量 （2）ZB强度性质 （3）下标固定（T，p，nC） （4）ZB=f (T，p，组成)
化学反应
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微
量反应d， 0 BB ，则
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
总结：
(1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总是 由高化学势流向低化学势。平衡时化学 势相等。
B (g, T, p)
B*
理想气体B(T，p)
B
RT
ln
p pθ
B* － B
(2) B*值不可知，但不影响比较化学势
2. 理想气体混合物
B+C+… T，pB
B = ?
纯B T，pB*
平衡： (1) pB = pB*
(2) B = B*
semipermeable membrane of B
B
B*
θB
pA pA* xA
对于A和B组成的双组份系统：
xB 1 xA
令：p pA* pA
p pA*
pA* pA pA*
1
pA pA*
1
pA* xA pA*
xB
p pA*
pA* pA pA*
xB
—双组分稀溶液拉乌尔定律的另一表达形式
意义：溶剂蒸汽压的相对下降等于溶液中溶质的平衡组成xB
第三章 混合物和溶液
热力学理论对多组分系统的应用 多组分均相系统—溶液 热力学定律对溶液系统的应用
§3－1 溶液的特点及其组成表示方法
一、溶液的特点 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、
原子或离子的形式分散到其他物质当中。 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。
分类：
气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 ★ 固态溶液 (固溶体)
Vsolution 74.40＜76.44
mixV -2.04cm3
25.34cm3酒精和80.32cm3水混合：mixV -2.42cm3
V V T , p, 组成
二元溶液
V V (T , p, nA, nB)
多元溶液
V V (T , p, n1, n2 , ...nB )
dV
的关系：
(1)混合物和溶液的广度性质等于混合前各纯组分该广度性质数量 之和（少见）
(2)混合物和溶液的广度性质不等于混合前各纯组分该广度性质数 量 之和（多见）
例： 水：Vm*,A 18.09cm3 mol-1 酒精：Vm*,B 58.35cm3 mol-1
1mol水+1mol酒精，Vsolution=？
xBdB 0 xAdA xBdB 0
二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式
dG = ‐SdT + Vdp等基本关系式只适用于组 成不变的封闭系统中W’= 0的过程。
对组成可变的封闭系统中W’ = 0的过程， 基本关系式如何表示？
对多组分均相系统：
令 G G(T , p, nB, nC ,...)
条件：没有非体积功的任意过程
三、化学势决定传质过程的方向和限度(化学势判据)
dG SdT Vdp BdnB
等温等压下： ＜自发
dG BdnB 0 =平衡 —化学势判据
传质过程 (mass transfer process)： 物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应
相平衡过程：
系统：＋
（1）是液体的重要性质，挥发性→蒸汽压
（2）纯液体的蒸汽压 ：pA* (T , p) 主要取决于温度
（3）溶液的蒸汽压：
p* solution
(T ,
p, xB,)
，主要取
决于温度和组成
定量的描述这一关系的经验规律——拉乌尔定律和亨利定律
一. 拉乌尔定律
溶液中溶剂的蒸汽压pA等于同一温度下纯溶剂的蒸汽压pA*与溶 液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。