物理化学 液态混合物和溶液 [兼容模式]
液态混合物和溶液-物理化学
精品课件
14
计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4 －5
四、拉乌尔定律与亨利定律的比较 适用对象不同；
比例系数不同；
组成选择不同。
精品课件
15
例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl 分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为 0.0425。已知20℃ 苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。 求20℃ 时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯 中溶解HCl的摩尔分数。 解：
p总 = p苯 +
pHCl
溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl
溶剂服从Raoult定律： p苯=p*苯 (1-xHCl)
解得：xHCl= 0.0385
精品课件
16
§4.3 偏摩尔量 问题的提出
18.09 cm3 18.09 cm3
＝
36.18 cm3
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l)
第四章 液态混合物和溶液
溶液（solution）(混合物）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物） 。
溶液和混合物的区别：
溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的 溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采 用同一的研究方法。
精品课件
1
溶剂（solvent）和溶质（solute）
13
（2）0℃,101325Pa的空气中, 1000g水中最多 可溶解多少克O2(g)。
第四章,液体混合物与溶液
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液
溶 质,T , p,b
的关系？
溶质B的标准态 (T, p , b)
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
Δµ 溶质B在的T, p下
(T, p , b)
b,B (溶 质,T , p,b )
b,B(溶质,T, p,b) b,B(溶质,T,b)
p
GB p VBdp
b,B 溶 质 , T , p , b
为什么？
f
* A
A
f
* BB
fAB
V(A分子) ≈ V(B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
1. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
μB(l)＝μB(g)
g
若气体是理想气体
μBg
μBg,T RT ln
pB p
l
所以
μBl
μBg,T RT ln
pB p
又因为
pB
p
* B
x
p, b )
RT ln
bB b
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
表示标准态的化学势
标准态：T、p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又 遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态
{p}
kb,B
pB=kb,BbB 标准态
实际状态
0 {b } 1
B
理想稀溶液中溶质B的标准态
b ,B
溶 质,T ,b
与 b,B
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态。
2. 稀溶液中溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体
物理化学(第三版)第3章 液态混合物和溶夜
B
dnB
B
dnB
...
B dnB
B
B
B
dG
B
dnB
≤0
B
＜ 自动进行 ＝ 平衡
应用条件：( 恒温、恒压、 W’=0)
化学势在相平衡中的应用
设有物质的量为dn的纯物质A，在恒温恒压无非体积功的 条件下，由液相转移到气相。
A（l） T, p,W'0 A（g）
l
g
dnl dng
dn g
dG
溶液中组成可分为溶质和溶剂。
以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
3.1 偏摩尔量与化学势
一、偏摩尔量的定义 多组分系统的广度性质X不仅是温度、压力的
函数，还与系统的组成有关，即
X = f（T,p,nB,nC…）
dX
X T
p,nB ,nC L
dT
X p
T ,nB ,nC L
dp
解： （1）NaCl饱和溶液的质量分数：
w(
NaCl)
＝
m(
m(NaCl) NaCl) ＋ m(H
2O)
＝ 3.173 ＝0.2644 26.44% 12.003
（2）NaCl饱和溶液中
n(NaCl) ＝ m(NaCl) 3.173＝ 0.0542mol M (NaCl) 58.5
n(H2O)
4.质量摩尔浓度--bB
bB
nB mA
单位:mol·kg-1
【例3-1】 在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得 其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g 。求：（1）NaCl饱和溶液的质量分数，（2）饱和 溶液中NaCl和H2O的物质的量分数，（3）物质的量 浓度，（4）质量摩尔浓度。
液态混合
PMn PFe 即Mn的逸出能力大
*
Mn容易烧损
(3) 相对蒸气压的下降
PMn PMn
* PMn *
x Fe 0.9898
x Mn 0.0102
PFe PFe
* PFe
*
2. pA、pB 、 p 与气相组成
kx,B
B 组分 A 组分
PB PB x B
*
PA
* PA
xA
PB*
PA*
PB k x ,B x B
PA k x ,A x A
A 0 XB 1
B
例 题： 97.11º C时，3%（质量百分数）的乙醇水溶液上 蒸气的总压为101.325kPa。已知此温度下纯水的蒸气 压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶 液上水的蒸气压与乙醇的蒸气压分别为多少？ 解 答
x B 1, 纯液体B为标态
四、 混合过程状态函数的变化
n A A n B B (n A n B ) A B
T, P
纯组分
mixV
(1). mix V 0
理想溶液
mixS mixG
mixH
理想液态混合物中任一组分的偏摩尔 体积等于该组分纯液体在同样 T 、P 下的 摩尔体积
PB P
*
令:
B B (g ) RT ln
RT ln x B PB P
*
B ( T , P ) B (g ) RT ln
B (T, P )
B B (T, P) RT ln x B
物理化学(第五版) 演示文稿4-6 真实液态混合物和真实溶液
aA
def
exp
A A
RT
A
def
(
A
A
)
/
RTMA
bB
B
并且
lim bB 0
A
1
B
A
A
RTAM A
bB
(A)
B
A
A
RT
ln
aA
(B)
(A)与(B)比较 ln aA AMA bB
B
因 xA = 1 / (1+ MA bB)
故
ln
aA
A (1
xA
xA )
A
A
RT
ln
aA
A
= 1095Pa/94.7Pa=11.6
Cd,[%] = p´Cd,实 / p´Cd,计算 = 1095Pa/1894Pa=0.587
**本例中, Cd 对拉乌尔定律产生 哪种偏差？ 对亨利定律产生 哪种偏差？
比较 理想稀溶液 真实溶液
pB= kx,B xB pB= kx,B aB,x= kx,B xBB,x
(2) 以[%Cd] = 1仍遵守亨利定律时 T、p下的Cd(1) 为 标准态。
解：(1) 当以 T、p 下的纯液体Cd为标准态时， Cd的组成必须为xCd。
所以，当[%Cd] = 20 时, xCd = 0. 316 a Cd,x = p Cd,实测 / pCd*
= 1095Pa/1840Pa=0.592
§4-6 真实液态混合物和真实溶液
一、真实液态混合物中组分 B 的化学势
1、活度与活度因子
一定温度下，各组分的化学势不符合
B
(l)
B, x
(l)
RT
物理化学04章_溶液.
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2018/11/11
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2018/11/11
4.2
溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
上一内容
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
上一内容 下一内容 回主目录
2
返回
2018/11/11
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
物理化学第四章 溶液
返回
2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
上一内容 下一内容 回主目录
∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
返回
2012-3-17
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
物理化学第四章液态混合物和溶液1
V nV1 n2V2 1
2013-7-14
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U nBU B B
H nB H B
B
U UB ( )T , p,nc ( c B) nB H HB ( )T , p,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p ,nc ( c B) nB
p Bp 1 Cp RT ln 2 p f (T ) RT ln( ) (T ) RT ln p p
2
f p
f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。
称为逸度系数(fugacity coefficient)。 当 p 0, 1, 则 f p ，就是理想气体。
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
2013-7-14
B
B
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p,n ]T ,n ,n B p
c B
c
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
G [ ( ) p ,nB ,nc ]T , p ,nc [ ( S ) ] T , p , nc nB T n
B
= SB
d 根据纯组分的基本公式， G SdT Vdp
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 Sm 换为偏摩尔 熵 SB 。
液体混合物与溶液
四、化学势与温度和压力的关系
Bf(T,p,xB ,xC , )
对一个给定的溶液 Bf(T,p)
1. B与T的关系：
TBp,nB,nC,TnG BT,p,nC, p,nB,nC,
n B G Tp,nB,nC, T,p,nC, ( nB S)T,p,nC,
第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液溶液的特点及其组成表示方法溶液的特点及其组成表示方法一溶液的特点定义
第三章 液体混合物与溶液
第四第章三章多液组体混分合系物与统溶热液 力学
➢ 容量性质： VV(T,p,nB ,nC , )共k＋2个变量
二元溶液
,xC , )共k＋1个变量
二元溶液
(T,p,xB) (T,p,x)
偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
HBUBpB V ABUBTB S G B A B p B H V B T B U S B p B T V B S
三、集合公式 (Additive formula)
nBVBV
(1) 意义： (2) 二元溶液，
B Bd0
即
BB0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
物理化学(第五版) 演示文稿4-5 理想液态混合物和溶液的相平衡
解: 以100g混合物为计算基准
mFe
xFe
M Fe
mFe M Fe
mMn M Mn
99.00 / 55.85 99.00 1.00 55.85 54.93
0.9898
x(Fe)=0.9898； x(Mn)=0.0102 p(Fe)=p*Fe x(Fe)=133.3Pa 0.99=132Pa p(Mn)=p*Mn x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pa p = p(Fe) + p(Mn)=1165Pa y(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113 y(Mn) =1-0.113 = 0.887
T
b
T
b
T
b
T
b
当溶液很稀时， -lnxA= -ln(1-xB) xB ，
而且当 Tb与Tb* 相差不大时， TbTb* Tb* 2
又令 Tb = Tb – Tb* , 则：
xB
vap H m ,A R(Tb* )2
Tb
对于稀溶液：
xB = nB / nA= nBMA / mA = bBMA
RT ln
pA* p
A
A (g) A
RT ln
pA p
* A
A
半透膜
pA* pA
* A
A
称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力。
若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，
称为反渗透，可用于海水淡化、污水处理等。
Π cBRT —范特荷夫公式
（仅适用于稀溶液）
诺贝尔化学奖
首位得主
van't Hoff (1852-1911) , 荷兰
A(g, T, p)
有关溶液的知识点总结
有关溶液的知识点总结混合物与溶液的区别混合物指的是不同物质的物理混合，混合后的物质依然保持其原有性质，不产生化学反应。
而溶液是由溶质与溶剂形成的化学混合物，其中溶质溶解与溶剂之中，并且能够与溶剂发生化学反应。
因此，溶液与混合物在性质上有明显的区别。
溶液的分类根据溶质与溶剂的性质，溶液可以分为不同的种类，主要有以下几种：1. 按溶质的性质分类，溶液可分为电解质溶液和非电解质溶液。
- 电解质溶液是指溶质在溶剂中形成离子的溶液，比如盐酸、硫酸等强酸、强碱及其盐类在水中形成的溶液；- 非电解质溶液是指溶质在溶剂中不形成离子的溶液，如醋酸、葡萄糖、乙醇等物质在水中形成的溶液。
2. 按溶剂的性质分类，溶液可分为气体溶液、液体溶液和固体溶液。
- 气体溶液是指气体在液体或其他固体中溶解的溶液，如空气中的二氧化碳溶于水中形成的氢氧化碳酸；- 液体溶液是指溶质溶解于液体中形成的溶液，如酒精溶于水中形成的溶液；- 固体溶液是指固体溶质溶解于固体溶剂中形成的溶液，如合金中金属元素的混合物。
溶度和饱和溶液溶度指的是单位溶剂中最多可溶解溶质的数量，通常用单位质量溶剂中溶解的溶质的质量或单位体积溶剂中溶解的溶质的质量表示。
不同的溶质与溶剂有不同的溶度。
当溶质溶解于溶剂中直至达到最大溶解量时，我们称之为饱和溶液。
饱和溶液的形成与晶体的溶解和析出达到动态平衡有关，当溶质溶解与析出达到平衡时，就形成了饱和溶液。
影响溶解度的因素影响溶解度的因素主要有溶质和溶剂的自身性质、温度和压力等。
其中，温度是最主要的因素之一。
对于大多数固体溶质，随着温度的升高，溶解度也会升高。
而对于气体溶质来说，随着温度的升高，溶解度则会减小。
而压力则是影响气体溶液溶解度的主要因素之一，增大压强可以增加气体溶液的溶解度。
溶解过程与溶解热当溶质与溶剂相互作用形成溶液时，伴随着溶解过程会伴生出一些热效应，这种热效应称为溶解热。
溶解热的大小取决于溶质与溶剂的相互作用力。
混合物和溶液
第四章 混合物和溶液一. 本章重要概念、定理及公式1. 重要概念(1).质量摩尔浓度: 溶液中溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量的比值.或每千克溶剂溶解的溶质的物质的量.用“m B ”或“b B ”表示即:ABB B W n b m ==. (2).物质的量浓度: 物质B 的物质的量与溶液体积的比值.或每升溶液中溶解的溶质的物质的量.用“c B ”表示即: Vn c BB =. (3).质量分数(质量百分浓度,质量百分数): 溶质B 的质量与溶液总质量的比值.用“w ”表示即:∑=BBB m m w (4).偏摩尔数量: 在温度、压力及除B 组分以外其它组分的物质的量都不变的条件下,广度量X 随组分B 的物质的量n B 的变化率X B .即:)(,,B )(B C n p T BC n XX ≠∂∂= (5).化学势: 混合物(或溶液)中,组分B 的偏摩尔吉布斯函数G B 称为组分B 的化学势B μ. 即:)(,,B B )(B C n p T BC n GG ≠∂∂==μ (6).溶液: 两种或两种以上物质均匀混合且彼此呈分子状态分布者,其中含量相对较大的称为溶剂,其它组分称为溶质.(7).理想液体混合物(理想溶液): 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物(溶液).(8).依数性: 在指定溶剂的种类和数量之后,其性质只取决于所含溶质分子的数目,而与溶质的本性无关.2. 重要定理、定律及规则(1).拉乌尔定律: 定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数.公式表示即: A *A A x p p =(2).亨利定律: 在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(物质的量分数)和该气体的平衡分压成正比.即: B B ,B x k p x =(3).路易斯-兰道尔近似规则: 实际混合气体中任一组份j 的逸度等于该组份的摩尔分数x j 乘以相同温度及压力等于混合气体总压时纯组份j 的逸度. 即: j j j x f f *=(4).分配定律: 在定温定压下,如果一种物质溶解在两个同时存在且互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在两相中的浓度之比等于常数. 即: K c c jj=βα3. 重要公式(1).拉乌尔定律: j j j x p p *= (2).亨利定律: j j x jx k p ,=, j j m j m k p ,=, j j c j c k p ,=(3).理想气体的化学势:A.纯理想气体的化学势: θθθθμμμpp RT p p RT p T j j j ln ln ),(+=+= B.混合理想气体的化学势:jj j j j j j x RT p x RT p pRT p p RT ln )(ln lnln*+=++=+=μμμμθθθθ(4).非理想气体的化学势:A.纯真实气体 ①.化学势定义:⎰→-++=p p m dp pRT V p p RT T 0*)(ln )(θθμμ②.用逸度表示的化学势:θθμμpf RT T ln)(+= B.混合真实气体①.化学势定义:⎰→-++=pp m j j j j dp pRTV p p RT T 0*,)(ln)(θθμμ ②.用逸度表示的化学势:θθμμp f RT T j j j ln)(+=③.路易斯-兰道尔近似规则: j j j x f f *= (5).理想溶液的化学势: j j j x RT p T ln ),(*+=μμ其中: ⎰+=ppm j j j dp V T p T θθμμ,*)(),((6).理想溶液通性:A.混合过程的体积不变: 0=∆V m ixB.混合过程不产生热效应:0=∆H mixC.混合熵: ∑-=∆j jm ix x n R S lnD.混合吉布斯自由能: ∑=∆jjm ix x n RT G ln(7).稀溶液中各组份的化学势: A.稀溶液中溶剂的化学势:∑⎰∑⎰-≈+-≈++=+=BA A pp A m B A A ppA m A A A A A b RTM p T dpV b RTM p T dpV x RT p T x RT p T ),(),(ln ),(ln ),(*,**,*θθμμμμμθθB.稀溶液中溶质的化学势: ①.用摩尔分数表示:BB x p pB B B x B xB g B s B x RT dpV x RT x RT pk RT ln ln ln ln,,ln +≈++=++==⎰∞θθθθμμμμμθ②.用质量摩尔浓度表示:BB B B b p pB B B b BB b B g B s B b RT b RT dp V b RT b RT p k RT ln ln ln ln ln,,,ln +=+≈++=++==◊∞⎰μμμμμμθθθθθ③.用物质的量浓度表示:BB B B c ppB B B c BB c B g B s B c RT c RT dp V c RT c RT pk RT ln ln ln ln ln,,,ln +=+≈++=++==∇∞⎰μμμμμμθθθθθ注意: 对在同一溶液中的同一种离子,∇◊≠≠B c B b B x ,,,μμμθ(8).稀溶液的依数性:A.凝固点降低:a.固态为纯溶剂: )11(ln *,ff Am fus A T T RH x -∆=近似地: B f f m K T =∆ b.固态为固溶体: )11(ln*,ff m A fus s A A T T R H x x -∆= 近似地: )1(BsBB f f x x m K T -=∆B.沸点升高:a.溶质不挥发: )11(ln *,bb A m vap A T T R H x -∆=近似地: B b b m K T =∆b.溶质也挥发: )11(ln *,bb m A vap A A T T R H y x-∆=近似地: )1(BB B b b x ym K T -=∆C.渗透压: B A m A RTx x RT V ≈-=∏ln , 近似地: RT M CRT c RT V M W BB B B B ===∏ (9).吉布斯-杜亥母公式:A.一般式:0=-+∑Vdp SdT d n B BμB.恒温式: Vdp d n B B=∑μC.恒温恒压式: 0=∑BBd n μ 或 0=∑BBd x μ D.恒温恒压通式: 0=∑BBdX n 或 0=∑BBdX x式中: B X 代表任一组份B 的任一偏摩尔量(10).杜亥母-马居耳公式(外压及温度恒定时):0ln =∑jjpd x(因溶液中θθμμμpp RT T j j g j s j ln)(ln +==,j j p RTd d ln =μ)对2组分体系,因B T BBB dx x p p d )ln (ln ∂∂=,且B A dx dx -=,故: 0)ln ln ()ln ln (=∂∂-∂∂T AB T A A x p x p (11).非理想溶液的化学势: x j j j RT p T ,*ln ),(αμμ+= (12).超额函数:A.超额自由能: ∑=j j E n RT G γlnB.超额焓: ∑∂∂-=p j j E Tn RT H )ln (2γC.超额熵: ∑∑∂∂--=p j j jj j E Tn RT n R S )ln (ln γγ二. 习题例1:p303.8. 若气体的状态方程为: RT p pV =-)1(β 求其逸度的表示式: 解: 据: θθμμpfRT T ln)(+= 得: m T T V pf RT p =∂∂=∂∂)ln ()(μ 所以: dp V f RTd m =ln将状态方程代入并积分得:⎰⎰⎰⎰→→---=-=p p p p pp ff pp d p dp RT dpp p RTf d RT 00****]1)1([)1(ln βββ当0*→p 时,**p f →,所以: ppp p f ββ-=--=1ln )1ln(ln ln即: p p f β-=1 或 pp f β-=11例2: p304.25 在300K 时,液态A 的蒸气压为37.33kPa,液态B 的蒸气压为22.66kPa,当2mol 的A 和2mol 的B 混合后,液面上的蒸气压为50.66kPa,在蒸气中A 的摩尔分数为0.6,假设蒸气压为理想气体,试求:(1).溶液中A 和B 的活度(2).求溶液中A 和B 的活度系数 (3).G mix ∆(4).若为理想溶液,求其: idmix G ∆的值为多少? 解: 设A 和B 均符合修正了的拉乌尔定律:A A A p p α*= (1).又据道尔顿分压定律有:A A Py p =所以: 8143.033.3760.066.50**=⨯===AA A A A p Py p p α同理: 8943.066.22)60.01(66.50)1(**=-⨯=-==B A B B B p y P p p a (2).据活度的定义知: A A A x γα=且: 5.0221=+==B A x x故有: 6286.15000.08143.0===A A A x αγ同理: 7886.15000.08943.0===A A A x αγ(3).由: ∑=∆jj j m ix n RT G αln 得:)/(0.1582)8943.0ln 28143.0ln 2(300314.8ln mol J n RT G jj j mix -=⨯+⨯⨯==∆∑α(4).若为理想溶液,则: )/(4.6915)5.0ln 25.0ln 2(300314.8ln mol J x n RT G jj j id mix -=⨯+⨯⨯==∆∑。
中国矿业大学物理化学课件：第四章_液态混合物与溶液
pB kx,B xB
kx,B
(k
' x,B
)
1
12
§4-2 拉乌尔定律和亨利定律
2 亨利定律应用于稀溶液中的溶
质的平衡分压。 微观解释：
因在稀溶液中，虽然溶质分子 所处的环境与纯溶质的大不相 同，但每个溶质分子几乎完全 被溶剂分子所包围，因此溶质 分子处在一个均匀的环境里， 在这样的情况下，溶质的蒸气 压正比于它的浓度。
18
0.012
X A 1 X B 0.988 KX，B (101325 91294 0.988) 0.012 9.3105 Pa
P 'B K X，B X 'B 9.3 105 0.015
由①、② P P 'A P 'B 91294 0.985 9.3105 0.015 1.03105 Pa
2、理想液态混合物的混合性质 纯组分、等温等压混合→理想液混物的过程具有以下性质：
（1）mixV 0 ，混合前后无体积效应。 （2）mixH 0 ，没有混合热效应。
（3）mixS 0 ，混合过程为熵增大的过程。
（4）mixG 0 ，混合过程为吉布斯函数减少的过程，
为自发过程。 24
二、理想稀溶液中组分的化学势
解：
PB K X1B X B
XB
PB K X1B
101325Pa 1.64108 Pa
XB
(mB (mA
MB) MA)
B
mB V
,
A
mA V
XB
(B (A
MB) M AB MA) MBA
B
XBMBA
MA
实际为两种浓度表达方式 间的转换。
19
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成。（拉氏、亨利定律）
第四章 液态混合物和溶液
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
说明：
（1）只有系统的广度性质才有偏摩尔量 （2）偏摩尔量是强度性质 （3）只有在T、p及除B物质的量之外所有其他组分的 物质的量不变的条件下，Z对nB的偏微商才称为偏摩尔 量。 （4）偏摩尔量是温度、压强及组成的函数
上一内容
一、摩尔分数 (xB)
无量纲
xB = nB/n总
二、质量摩尔浓度 (bB或mB)
bB 或mB def n B / mA
单位为mol· -1 kg
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2013-6-28
§4.1 液态混合物及溶液组成表示法
三、质量分数 (wB)
WB = mB/m总 无量纲
在冶金系统，常用wB ×100表示微量组分的组成， 称为百倍质量分数 ，用符号[%B]表示。
返回
上一内容
下一内容
回主目录
2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
一、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
def V 定义：偏摩尔体积 VB n B T , p ,ncB
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2013-6-28
§4.3 偏摩尔量
对于任意的广度性质Z
def Z 定义：偏摩尔量 Z B n B T , p ,ncB
3.理想液态混合物的混合性质
在等温、等压下:
液态混合物和溶液
{第4章 多组分系统热力学重点：偏摩尔量的定义，化学势的定义，纯理想气体、理想气体混合物、理想液态混合物和理想稀溶液中各组分化学势的表达式，拉乌尔定律和亨利定律的内容及应用，理想液态混合物的定义以及理想液态混合物的混合性质，理想稀溶液的定义及稀溶液的依数性及其应用条件。
难点：理想稀溶液中溶质化学势的表达式中标态的规定。
重要公式1．A *A A x p p = B B ,B x k p x =2. mix 0V ∆= mix 0H ∆= mix B B Bln 0S nR x x ∆=->∑mix B B Bln 0G nRT x x ∆=<∑3. Bf f *f fdefb k T T T =-∆Bf f *f fdefb k T T T =-∆ RTc ΠB =前 言多组分系统——含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。
可以是多相的，也可以是单相的。
根据研究方法的差别，多组分单相系统分为混合物和溶液：混合物mixture ——对多组分单相系统中的各组分用相同的方法研究，则称为混合物。
溶液solution ——将多组分单相系统分为溶剂和溶质，并用不同的方法研究，则该系统称为溶液。
气态混合物 真实混合物 混合物 液态混合物 混合物固态混合物 理想混合物 拉乌尔定律 遵循一定的规律液态溶液 理想稀溶液 亨利定律 溶液 溶液 固态溶液 真实溶液{{{}{电解质溶液 溶液非电解质溶液§4.1偏摩尔量Partial molar quantities1．偏摩尔量对于纯物质，广度性质具有加和性： V = nV m ，U = nU m ， S = nS m ，等。
那么，对于单相多组分系统，是否具有这种简单的加和性呢？一般来说，不论是什么系统，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。
但是，系统的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。
以体积这一广延性质为例，V m *（水）= 18.09 cm 3/mol ，V m *（乙醇）= 58.35 cm 3/mol ，取1mol 水和1mol 乙醇混合，其体积V ≠（18.09+58.35）cm 3= 76.44 cm 3，而是74.40 cm 3。
液态混合物与溶液
99 / 18 =0.998；p=3.17×0.998=3.16（kPa） 1 / 93.1 + 99 / 18
3、20℃时乙醚的蒸气压为 59.00kPa，今有 100.0g 乙醚中溶入某挥发性有机物质 10.0g，蒸 汽压下降到 56.80kPa，试求该有机物的摩尔质量。 解： Δp = p * x 2 = p*
lg[ p( Zn) / Pa ] = −
6163 + 10.2329 T /K
山东大学化学与化工学院
lg[ p( Pb) / Pa ] = − lg[ p(Cd ) / Pa ] = −
9840 + 9.953 T /K
5800 − 1.23 lg(T / K ) + 14.232 T /K
设粗锌中含有 Pb 和 Cd 的摩尔分数分别为 0.0097 和 0.013。求在 950℃，粗锌蒸馏时最初蒸 馏产物中 Pb 和 Cd 的质量分数。设系统可视为理想液态混合物。 解：求最初蒸馏产物中 Pb 和 Cd 的质量分数即求平衡气象组成。 将 1223K 代入前三式，求得 p*(Zn)=156190Pa，p*(Pb)=80.76Pa，p*(Cd)=492072Pa p(Pb)=80.76×0.0097=0.78（Pa） p(Cd)= 492072×0.013=6397（Pa） p(Zn)=156190×(1-0.0097-0.013)=152644（Pa） y(Pb)=0.78/(0.78+6397+152644)=4.9×10-6 y(Cd)=6397/(0.78+6397+152644)=0.0402 换算为质量分数可得：w(Pb)=1.51×10-5；w(Cd)=0.069 8、计算含 Pb 和 Sn 质量分数各为 0.5 的焊锡在 1200℃时的蒸气压及此合金的正常沸点。已 知
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3. 物质的量浓度 (浓度)
mol.kg‐1
cB
nB Vmix
mol.m‐3
4. 质量浓度
B
mB V mix
g.dm‐3 ，kg.m‐3
5. 质量分数
wB
mB mB
6. 体积分数
B
x
V*
B m,B
xAVm*,A
A
7. 摩尔比
rB
nB nA
注： (1) 各种浓度的换算：组成是强度性质，选合适量的溶液
溶剂(A/1)和溶质(B/2)：
g + l → sln s + l → sln
g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法
组成是溶液的强度性质： T，p，组成
1. 物质的量分数xB‐摩 尔n分Bn数B
B
2. 质量摩尔浓度
bB
nB mA
xBdB 0 xAdA xBdB 0
二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式
dG = ‐SdT + Vdp等基本关系式只适用于组 成不变的封闭系统中W’= 0的过程。
对组成可变的封闭系统中W’ = 0的过程， 基本关系式如何表示？
对多组分均相系统：
令 G G(T , p, nB, nC ,...)
相
相
B
相变：等T，p，W’ = 0，微
量 B → dG ＝ ？
则 dG dGα dGβ αBdnαB βBdnβB
相
相
B
αB βB dnαB 0
即
αB βB 0
αB βB
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’= 0的条件下，物 质由化学势高的相流向化学势低 的相。相平衡时化学势相等。
(2)
比较(1)和(2)：
nBdVB
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
Gibbs－Duhem公式
在等T，p条件下：
nBdVB 0
(1) 对二元溶液
nAdVA nBdVB 0 xAdVA xBdVB 0
(2) 意义：在等T，p条件下组成变化时遵守的关系 (3) 溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性
同理：
B
p
T ,nB ,nC ,...
VB
意义：一般p↑， B↑
dB SBdT VBdp
B HB TSB
与G对比
结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的 容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变
成的公式。
§3－4 理想气体、液体及固体的化学势
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。
1. B与T的关系：
B
T p,nB ,nC ,
T
G nB
T
,
p
,nC
,...
p
,nB
,nC
,...
nB
G T
p,nB ,nC ,... T , p,nC ,...
(S )
nB
T , p,nC ,...
B
T p,nB ,nC ,
SB
意义：T↑， B↓
2. B与p的关系：
回顾：
B
G nB
T,p,nC ,...
—偏摩尔吉布斯函数
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
B
l
例：H2O(l)=H2O(g) 100℃， pH* 2O p
同理对于纯固体：
* B
s
B
g
B
s
§3－4 拉乌尔定律和亨利定律
蒸汽压：一定外界条件下，液体中的液态分子会蒸发为气态分 子，同时气态分子也会撞击液面回归液态。这是单组分系统发 生的两相变化，一定时间后，即可达到平衡。平衡时，气态分 子含量达到最大值，这些气态分子撞击液体所能产生的压强， 简称蒸汽压。
pA pA* xA
对于A和B组成的双组份系统：
xB 1 xA
令：p pA* pA
p pA*
pA* pA pA*
1
pA pA*
1
pA* xA pA*
xB
p pA*
pA* pA pA*
xB
—双组分稀溶液拉乌尔定律的另一表达形式
意义：溶剂蒸汽压的相对下降等于溶液中溶质的平衡组成xB
nAVA nBVB V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式： 自己写出
2.吉布斯‐杜亥姆（Gibbs－Duhem）方程
V V (T , p, nB, nC ,...)
dV
V T
dT
p,nB ,nC ,...
V p
T ,nB ,nC ,... dp
VBdnB
(1)
V VBnB
∴ dV nBdVB VBdnB
(2) 可证明，其他条件下，只要W’= 0，化 学势决定所有传质过程的方向(化学势判 据——统一判据)
(3) 在W’= 0的条件下，化学势相等是平衡 的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
B f (T , p, xB, xC ,...) 对一个给定的溶液 B f (T , p)
的关系：
(1)混合物和溶液的广度性质等于混合前各纯组分该广度性质数量 之和（少见）
(2)混合物和溶液的广度性质不等于混合前各纯组分该广度性质数 量 之和（多见）
例： 水：Vm*,A 18.09cm3 mol-1 酒精：Vm*,B 58.35cm3 mol-1
1mol水+1mol酒精，Vsolution=？
B
A nB
T,V,nC ,...
B
G nB
T,p,nC ,...
B
U nB
S,V,nC ,...
B
H nB
S,p,nC ,...
B
A nB
T,V,nC ,...
化学势 定义
敞开系统的基本关系式
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
条件：没有非体积功的任意过程
回顾：
任一广度性质Z：ZB NhomakorabeaZ nB
T , p,nCB
—偏摩尔量
（1）只有广度性质才有偏摩尔量 （2）ZB强度性质 （3）下标固定（T，p，nC） （4）ZB=f (T，p，组成)
偏摩尔量的性质：
1、集合公式： nBVB V
2.吉布斯‐杜亥姆方程： nBdVB 0
RT
ln
p*B pθ
θB
RT
ln
pB pθ
B
θB
RT
ln
pB pθ
B：纯理想气体B(T，p)
RT
ln
pB pθ
RT
ln
pxB pθ
: 可由混合气体和T，p和组成求出
3、液体及固体的化学势
lg 理想气体
sg
l g s g
对于纯液体
* B
l
B
g
RTln
pB*
P
∵ pB* P
∴
* B
l
B
g
一、理想气体的化学势
1. 纯理想气体 B(T, p),
B* = ?
选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B
B* θB
p pθ
VBdp
θB
p
pθ Vm,Bdp
θB
p RT dp
pθ p
* B
θ B
RT
ln
p pθ
理想气体的热力学定义
B*
θB
RT
ln
p pθ
(1) 式中各项的物理意义：
化学反应
在等T，p，W’ = 0的条件下，系统内发生微
量反应d， 0 BB ，则
dG BdnB BBd
BB d 0
即
BB 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
总结：
(1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总是 由高化学势流向低化学势。平衡时化学 势相等。
dG
G T
dT
p,nB ,nC ,...
G p
T ,nB ,nC ,... dp
G nB
T , p,nC ,... dnB
即 dG SdT Vdp BdnB (1)
① 敞开系统的全微分式； ② W’= 0
令 U U (S,V , nB, nC ,...)
dU TdS pdV
U nB
§3－3 化学势 (Chemical potential)
一、化学势定义
B
G nB
T , p,nCB
意义：溶液中1molB对溶液G所做的贡献（等T、p 、 nC）
强度性质：B f T , p, xB,...
集合公式：G nBB G nAA nBB G－D公式： nBdB 0 nAdA nBdB 0
第三章 混合物和溶液
热力学理论对多组分系统的应用 多组分均相系统—溶液 热力学定律对溶液系统的应用
§3－1 溶液的特点及其组成表示方法