第二章均相反应动力学基础2要点

注意： ⑴ 反应级数不能独立预示反应速率的大小，只表 明反应速率对各组份浓度的敏感程度。α和β值越 大，则A、B浓度对反应速率的影响越大。零级反 应表示了反应速率与反应物浓度无关 。
理解这一点对反应过程的操作设计和分析至
关重要。Βιβλιοθήκη Baidu
复合反应：可利用各反应组份的反应级数的
相对大小来改善产物分布。
⑵
反应级数α和β值是凭藉实验获得的，它既
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
于 3 。如果级数是负值，说明该组分浓度的增加，
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2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
k ：反应的速率常数（比速率常数），其值显
著地取决于温度的高低。与除浓度外的其他因
素如总压、催化剂、 离子强度、溶剂等有关，
在正常情况下，这些因素比起温度对反应速率 常数的影响要小得多。因此，将假设 k 仅是温 度的函数。k = f (T)。
与反应机理无直接关系，也不等于各组份的计
量系数。 只有当化学计量方程与反应实际历程的反 应机理式相一致时（基元反应），反应级数与 计量系数才会相等，它可以直接应用质量作用 定律来列出其反应速率方程。
⑶反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得
其值的实验条件范围内加以应用；
在数值上可以是整数、分数，亦可以是负数， 但总反应级数在数值上很少达到 3 ，更不可能大 反而阻抑了反应，使反应速率下降。
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
k = f (T)。 注意： ① k 可理解为当反应物浓度都为单位浓度CA = CB = 1.0时的反应速率；
② k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时 的 特征常数； ③ 相同条件下， k 值越大，反应速率越快； ④ k 的数值与反应物的浓度无关。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
能量的大小。对于非基元反应，E仅是关联速率常数 k与 温度T的经验参数，E的数值反映了温度对反应速率影响
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度T的关系？
在一般情况下， k和绝对温度 T之间的关系可用阿 伦尼乌斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
活化能E的物理意义 根据碰撞理论， 指前因子k0表示单位浓度的总碰撞数。 •活化能E？ 对于基元反应过程，把反应分子“激发”到可进行 反应的“活化状态”时所需的能量。是进行反应客观上
必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反
应速率对温度敏感性高低的标志。
T是体系本身能量高低的标志。 RT就表示反应体系
易进行。但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因
素，它与频率因子A0共同决定反应速率。
⑵活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表
明反应速率对温度的敏感程度。E愈大，温度对反
应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反
应速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率
随温度的上升而增加得愈快。
例：（1）现有某反应活化能为100kj/mol，试估算(a)温
rA kcn
例如，反应速率方程为：
rA kc
n
[浓度]1-n [时间 ]-1 压力： [浓度] [时间 ]-1 [压力 ]-n
速率常数的单位：对n级反应，当反应速度采用
kmol/m h
3
为 单 位 时 ， k 的 单 位 应
3 1n
为 h (kmol/m)
1
，对气相反应，当组分采用分
E ：反应的活化能 ， J /mol ，一般在 4×104 － 4×105
J/mol ； R：通用气体常数，8.314J· mol-1· K-1， T： 热力学温度
③量纲： k的单位
[浓度]1-n [时间 ]-1
rA k f ( 反应组分浓度)
可见， k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反 应组分浓度的表示方式有关。 反应组分的浓度可分别采用物质的量浓度、分压和摩 尔分率表示。 ri的量纲为M· t-1· V-3。 例如，反应速率方程为：
（本征动力学或化学动力学）
2.2.2 影响反应速率的因素 • 浓度对反应速率的影响 • 温度对反应速率的影响 Temperature`s effet on Reaction rate
2.2.2.1 浓度(组成)对反应速率的影响
一般地，液相反应用浓度表示反应物系的组成；
连续系统气相反应，由于反应器不同位置处气体的
dc A rA kc c A B dt α、β 称为组分A、B的反应级数，即反应对于物质 A
幂函数型：
是 α 级反应，对物质 B 是 β 级反应。 是动力学方程中浓
度项的幂数。α+β 为反应的总级数，表示该反应级数 。 α、β是通过实验确定的常数，分别表示浓度cA和cB对 反应速率影响的程度。 它与反应方程式的计量系数并不 一致，只有基元反应时，α＝a，β＝b。