反气相色谱法表征聚合物表面性质的方法比较

【摘要】以聚甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷三元共聚物为模型聚合物，全面介绍了反气相色谱技术表征聚合物表面性质的方法，探讨了不同的计算方法对测定结果的影响。结果表明：Schultz方法和Dorris/Gray方法均可用于计算聚合物的表面能的色散分量γＤs，但两者测得的γＤs值存在一定的差异，且随温度的升高，差异逐渐增大，Dorris/Gray方法更适合于计算聚合物的γＤs；而Sawyer、Schultz和Papirer 3种方法都能表征聚合物表面与极性探针的特殊相互作用以及聚合物表面的酸碱特征，其中以溶剂探针的沸点作参照点的Sawyer计算方法更具有简单、快捷的优点，更具有实用性。

【关键词】反气相色谱表面性质聚合物

1 引言

高分子材料因其独特的性能，已广泛应用于工业、农业、航空航天、国防、民用生活等各个领域。对于聚合物片材、薄膜、纤维等，其表面性质甚至比其本体性质更重要[1]。

反气相色谱（Inverse Gas Chromatography, IGC）所采用的气相色谱实验技术成熟、操作简便、设备简单，而且可得到的数据量大，在研究聚合物的热转变、结晶行为、溶液的热力学性质以及聚合物共混的热力学相溶性等方面获得了广泛应用[2～5]。特别是20世纪90年代以来，IGC技术在聚合物表面性质的表征中同样获得了成功的应用[6～8]，能够从理论上为聚合物材料的共混和复合提供有价值的实验依据。因此，IGC技术可能成为表征聚合物表面性质的常用方法。

IGC技术表征聚合物的表面性质包括：溶剂分子与聚合物表面分子间的相互作用参数、聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等。计算过程中，同一参数可以采用不同的处理方法得到。本研究以聚甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 苯乙烯基七环戊基多面

为模型聚合物，采用

齐聚倍半硅氧烷三元共聚物(poly(MMA co BA co styryl POSS))

IGC技术测定聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等物理化学参数，介绍了数据的计算方法，并比较了不同计算方法的可行性和实用性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

GC 16A型气相色谱仪（日本岛津公司）；色谱工作站：N2000(南京千谱公司)。

探针分子：正己烷(Hexane)、正庚烷(Heptane)、正辛烷(Octane)、正壬烷(Nonane)、乙酸乙酯(Ethylacetate, EtAc)、二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane, TCM )、乙醚(Diethylether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran, THF)、丙酮(Acetone)均为分析纯，其物理化学性质见表1，硅藻土载体(60～80目)，以上试剂均购于上海化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷（styryl POSS）三元共聚物（自制，制备方法及表征见文献[8]）。

2.2 IGC分析

2.2.1 色谱柱的制备将聚合物于室温下溶解在三氯甲烷中，加入粒径为0.15～0.18 mm(60～80目)的102硅烷化白色担体，减压旋转蒸发出溶剂后真空干燥至恒重，采用抽吸法将聚合物固定相填装到2000 mm×4.0 mm不锈钢柱管中，色谱柱在130℃下通氮气老化8 h。

2.2.2 IGC分析氢火焰离子检测器（FID），氮气作载气，室温下用皂沫流量计在柱末端测定流速，载气速率为：30 mL/min，检测器温度：200℃，进样温度：200℃，柱温范围分别为：307～327 K，用甲烷气体测定死时间，进样量：0.1 μL。

表1 探针分子的特性参数[9,10]（略）

Table 1 Characteristics of some probes

3 结果与讨论

3.1 表面能的色散分量的计算方法

根据Fowkes的理论[11,12]，探针分子与聚合物固定相表面分子之间的相互作用主要由色散相互作用和酸 碱相互作用(包括氢键)组成，这两种相互作用是相对独立的，且具有加和性；与此对应，聚合物的表面能γs则为色散分量和极性分量的总和，具体表达为：

γs=γDs+γABs（1）上标D和AB分别代表色散相互作用和酸碱相互作用，在IGC测定过程中，当采用非极性的溶剂(如正构烷烃)为探针分子时，它们与聚合物固定相表面的相互作用可以认为是纯色散作用。因此，可根据测得的比保留体积V０g计算聚合物表面能的色散分量γＤs。常用计算方法有Schultz法和Dorris/Gray法。

3.1.1 Schultz法[13] 在反气相色谱中，探针分子在聚合物表面的摩尔吸附自由能

ΔGa与探针分子的比保留体积V０g的关系如下：－ΔＧa=RTlnV0g＋Ｋ（２）式中R是气体常数，T是色谱柱的柱温，参数K与聚合物在固定相中的质量、聚合物的表面积以及吸附状态相关，对于同一个研究体系，K值为常数。

Schultz等人基于粘附功（WA）与ΔGa的关系，提出了计算聚合物的γＤs的方法：ＲＴlnV0g=2Na(γＤＬ)１／２（γＤs）1/2+K(3)式中a为探针分子的表面积，N为Avogadro′s 常数，γＤＬ为探针分子的表面能的色散分量。

在一定温度条件下，ＲＴlnV0g与a(γＤＬ)１／２呈线性关系，根据直线的斜率可以求得γＤs值。如图1所示，5种温度条件下所测得的直线的线性相关系数R均大于0.99，表明了方法的可行性。

图1 正构烷烃探针分子的RTlnVgo 值与 a (γＤL)1/2关系（略）

Fig.1 RTlnV０g versus a (γＤL)1/2 plot for the adsorption of n alkanes on

poly(MMA co BA co styryl POSS)

□: 307 K; ▲: 312 K; △: 317 K; ◆: 322 K; ◇: 327 K．

3.1.2 Dorris/Gray法[14] Dorris/Gray提出计算γＤs的公式如下：γＤs＝（ΔＧＣＨ

２a／ＮaCH2）2/(4γＣＨ２)（４）式中，N为Avogadro′s常数；aCH2为被吸附单个亚

甲基与聚合物接触部分的面积，通常为0.06 nm2 [6,7,14]，γＣＨ２表示仅由CH2基团构成

的固体物质的表面能，以聚乙烯作为标准，其表面能与温度（Ｔ）的关系为[7,9,1４]：γＣ

Ｈ２＝３６．８－０．０５８Ｔ(5)ΔＧＣＨ２a表示单个亚甲基在聚合物表面吸附的吸附自

由能，可以通过一定温度条件下，正构烷烃分子在聚合物表面的吸附自由能（ＲＴlnV0g）

与正构烷烃分子链中的碳原子数呈线性关系，由直线的斜率获得（见图2）。图2表明：在

实验温度范围内，ＲＴlnV0g与正构烷烃分子链中的碳原子数呈良好的线性关系。根据上

的表面能的色散分量γＤs列入表

述两种方法计算poly(MMA co BA co styryl POSS)

2。

图2 正构烷烃探针分子的RTlnV０g 值与其碳原子数的关系（略）

Fig.2 Plot of RTlnV０g versus number of carbon atoms in the n alkane series on poly(MMA co BA co styryl POSS)

□: 307 K; ▲: 312 K; △: 317 K; ◆: 322 K; ◇: 327 K．

的表面能的色散分量γＤs (mJ／m2)（略）表2 Poly(MMA co BA co styryl POSS)

Table 2 Dispersive component of the surface energy of poly(methyl

methacrylat co n butyl acrylate co cyclopentyl polyhedral oligomeric silsesguioxane)

Ｄs (mJ／m2) (poly(MMA co BA co styryl POSS)) treating with different method γ数据表明：在5个温度条件下，Dorris/Gray方法计算的色散分量γＤs明显高于Schultz

方法所计算的结果，并随温度的升高，两者的差异逐渐增大；而且γＤs随温度的变化趋势

略有改变。

研究结果表明，Dorris/Gray方法更为合适计算聚合物表面能的色散分量。主要原因：

其一，Schultz方法中正构烷烃探针分子的表面积是以假定的球形分子计算的，通常定义为

常数，实际上，探针分子为非球形分子，其表面积与其在固体表面的吸附状态、环境温度有

一定的关系，研究表明[15]：采用“a”的实验值和理论值所计算的γＤs与温度有很大的关系，测试的温度越高，两者的差值越大。其二，Dorris/Gray方法计算方便简单，计算过程

中避免了探针分子的表面积和表面能的色散分量等参数的影响。

3.2 表面吸附自由能的特殊作用分量和吸附焓的特殊作用分量的计算方法

聚合物基复合材料界面粘结性能是影响其使用性能的重要因素之一。根据Fowkes的界

面酸碱作用理论，聚合物基复合材料中的基体与填料可视为广义的酸碱，要实现好的粘接，则需进行界面优化，使界面酸碱性匹配。根据Fowkes的理论，极性探针分子在聚合物固定

相表面吸附的吸附自由能同样也为色散分量（ΔＧＤa）和特殊作用分量（ΔＧＡＢa）的总