物理化学动力学 (6)
物理化学6
T/K 图6.20 Ｈ2与Ｏ2按2:1混合 在特定反应器中的爆炸界限
炸；压力高于第二限后反应又平 稳进行，但速率随压力增高而增 大；
分子在气相相碰几率大，自由基
气相销毁作用加强→不爆炸。
达到和超过第三限后又发生爆炸 (热爆炸)。
2.支链反应与爆炸界限
为解释上述三个爆炸界限，提出如下反应机理：
气相反应
由反应机理，用产物表示的总反应速率为:
……
2Cl S k4 Cl2 S
dc(HCl) dt
nk2
c(Cl)c(H 2
)
nk3c(H)c(Cl2
)
验证？
（其中n为相应链传递元步骤在链终止前进行的次数）
应用稳态近似法求出Cl与H的浓度：
dc(H) dt
nk2 c(Cl)c(H 2
)
nk 3c(H)c(Cl 2
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
表观活化能
光照强度、容器内可能存在的固体粉末即容器壁 表面积不同，不仅导致 c(M) c(S) 不同，还与各反 应物的分压一起决定了链传递阶段其传递次数n 的不同。这些反应条件的变化，最终决定了表观 反应速率系数k的较大差异。
2.支链反应与爆炸界限
热爆炸 —放热反应 爆炸反应
安 装
5.3 ~ 14 警
报
3.2~12.5 装
1.4~6.7
置 ，
7.3~36
防 范
4.3~19
事 故
1.9~48
CH3 OOC2H5 2.1~8.5
综合练习
反应 A + B +C Y 的反应机理为：
A+B
k1 k-1
化学动力学6.6阿氏公式
(等压)
或
dlnK dT
U RT 2
(等容)
设 H = E1 – E2代入
dlnk1 dlnk2 dT
E1 E2 RT 2
拆成二项：
阿氏公式微分式： dlnk dT
Ea RT 2
dlnk1 dT
E1 RT 2
dlnk2 dT
E2 RT 2
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一．阿仑尼乌斯经验公式
化学反应 平衡时 平衡常数
A k1 k2
r正 = r逆
G k1 cA,平 = k2 cG,平
K cG ,平 k1 cA,平 k2
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一．阿仑尼乌斯经验公式
平衡常数 K cG ,平 k1 cA,平 k2
Van't Hoff方程 K~T关系：
dlnK H dT RT 2
（4）同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应k的增加比 Ea小的反应k的增加更多。 ——提高温度有利于Ea大的反应
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三．药物贮存期预测
一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验） 通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期
1. 恒温法（常用） 确定几个试验温度，分别恒温测定（做多次实验）
子平均能量之差 Ea E * E
Ea目前只能由实验得到，称实验活化能
Ea
=
–R斜率
R
dlnk d 1
2．活化能与反应热
T
RT 2 dlnk dT
dT
T2
活化分子 平均能量
E正 反应物分子 平均能量
物理化学第六章习题答案
第六章化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。
若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。
=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d解：t1/22．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。
求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。
解：= 0.6931/15h=0.04621h-1放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。
在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。
已知该皂化反应为二级反应。
在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少?(3) 分解50.0%的时间?(c A解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]=0.204 dm 3·mol -1·s -1(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]= 0.710 =71.0%(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
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反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
物理化学中的动力学和热力学
物理化学中的动力学和热力学物理化学是研究物质的性质、结构和变化过程的科学，它是化学这门学科的重要组成部分。
在物理化学中，动力学和热力学是两个极其重要的分支，它们分别研究物质变化的速率与能量，对于人们掌握物质的本质和探索科学的奥秘都有着至关重要的作用。
动力学是研究化学反应速率和求解机理的一个分支学科，我们也可以称之为反应动力学。
它研究化学反应中反应速率变化的规律、反应活化能和反应机理等方面的问题。
动力学的研究对于了解化学反应的实质起着极为重要的作用，因为反应速率是反应进行的速度，而反应机理则是反应如何发生，两者都是探究化学反应实质的重要领域。
在研究动力学的过程中，我们经常使用反应速率来表征反应的进行速度，反应速率的大小取决于反应物浓度、反应温度、反应物质量以及催化剂等因素。
不难发现，化学反应速率与反应温度有着密不可分的关系，一定范围内，反应速率随着温度升高而增加，这是因为温度升高会提高体系内分子的平均能量，使分子更容易进行化学反应，从而加快反应速率。
此外，催化剂也是影响化学反应速率的重要因素，许多化学反应都需要使用催化剂来加速反应速率，催化剂可以降低反应物的活化能，使得化学反应更容易进行。
热力学是研究物质状态、能量转化以及它们之间的关系的分支学科，它主要研究物质在热力学过程中的状态变化、功、热、熵等热力学量的概念、奥义以及规律。
热力学可以解释物质的热平衡状态、相变、热化学反应等，对于化学反应研究和工业生产均有着广泛的应用。
热力学对于掌握化学反应的方向起着重要的作用。
在化学反应中，反应热是一个非常关键的参数，它可以表征反应过程中吸热或放热的情况，常常通过焓变（ΔH）来描述。
在焓变为负的情况下，反应过程会放热，反之则会吸热。
另外在化学反应中，反应的熵变也是一个重要的指标，它描述了反应过程中分子在热力学上的随机运动程度的变化。
在熵变为正的情况下，反应过程会增加其混乱度，而熵变为负的情况则表示反应过程会减少混乱程度。
物理化学的动力学和热力学机制
物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。
在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。
动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。
一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。
化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。
因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。
化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。
当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。
此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。
同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。
在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。
活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。
当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。
化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。
另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。
催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。
二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。
在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。
其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。
热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。
在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。
温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。
物理化学化学动力学
思考题：1. 已知在氧气存在的情况下，臭氧的分解反应： 2332O O →，其速率方程为：122333)]([)]()[()(-=-O c O c O k dtO dc ①该反应的总级数n=? 解释臭氧的分解速率与氧的浓度的关系。
②若以dtO dc )(2表示反应速率，)(2O k 表示相应的反应速率系数，写出该反应的速率方程。
③指出dt O dc )(3-与dt O dc )(2之间的关系，以及)(3O k 和)(2O k 的关系。
④该反应是否为基元反应？为什么？2. 阿伦尼乌斯方程RT E ae k k -=0中RT E a e -一项的含义是什么？1>-RT E a e ，1<-RT E a e ，1=-RT E a e ，那种情况是最不可能出现的？那种情况是最可能出现的？3. 总级数为零的反应可能是基元反应么？解释原因。
答: 不可能，因为基元反应的总级数等于反应分子数。
由于反应分子数一定大于零，故总级数也一定大于零，不可能为零。
选择题：1. 关于下列反应，说法正确的是 （D ）① 2NH 3 = N 2 + 3H 3 ② Pb(C 2H 5)4 = Pb + 4C 2H 5·③ 2H + 2O = H 2O 2 ④ 2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2⑤ 2HBr = H 2 + Br 2A ．都是基元反应B ．⑤是基元反应C. ①②④是基元反应D. 都不是基元反应2. 反应2O 3 = 3O 2的速率方程为12233-⋅⋅=-O O O c c k dt dc 或12232-⋅⋅'=O O O c c k dt dc ，则k 与k ’的关系为（?）A ． k = k ’B ． 3k = 2k ’C. 2k = 3k ’D. -k/2 = k ’ /33. 某反应速率常数的量纲为（浓度）-1·（时间）-1，该反应为（B ）A ．一级反应B ．二级反应 C. 三级反应 D. 零级反应4. 某反应的速率常数为0.099 min -1，反应物初始浓度为0.2 mol ·L -1，则反应的半衰期为（A ）A ．7 minB ．1.01 min C. 4.04 min D. 50.5 min5. 某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（A ）A ．一级B ．二级 C. 三级 D. 零级6. 基元反应的级数（?）A ．总是小于反应分子数B ．总是大于反应分子数C. 总是等于反应分子数D. 有可能与反应分子数不一致7. 已知某反应历程 A + M = A* + M ； A* = B + C ，则该反应是（? ）A ．二级反应B ．双分子反应 C. 基元反应 D. 复杂反应8. 某反应的速率常数k =0.214 min -1，反应物浓度从 0.21 mol ·L -1变到0.14 mol ·L -1的时间为t1；从0.12 mol ·L -1变到0.08 mol ·L -1的时间为t2，那么 t1:t2等于 （C ）A ．0.57B ．0.75 C. 1 D. 1.759. 某等容反应的正向活化能为E f ，逆向活化能为E b ， 则E f —E b 等于（D ）A ．-Δr H mB ．Δr H m C. -Δr U m D. Δr U m10. 下面活化能为0的反应是 （B ）A ．A ·+ BC = AB +C · B ．A ·+ A ·+ M = A 2 + MC. A 2+ M = 2A ·+ MD. A 2 + B 2 = 2AB11. 利用反应C B A 312→⇔生产B ，提高温度对产品产率有利，这表明 （?） A ．E 1 > E 2，E 3 B ．E 2 > E 1，E 3C. E 1 < E 2，E 3D. E 3 > E 1，E 212. Arrhenius 公式适用于 （D ）A ．一切复杂反应B ．一切气相中的复杂反应C. 基元反应D. 具有明确反应级数和速率常数的所有反应13. 环氧乙烷的分解为一级反应。
物理化学 电池电动势
第章池势第六章电池电动势导语：电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应电现象即包括热力学问题，也包括动力学问题。
电池电信号特点：响应比较快用途：化学能电能点解池精度高所以电化学系统就是电池和电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子的个体不同，在不同的相之间存在电位差）：这就为科学研究及生产过程提供了之间存在电位差）这就为科学研究及生产过程提供了精确快速的研究测定方法。
最要内容：6.1 电解质溶液的活度 6.2 电极电势和电池电动势 6.3 可逆电池热力学646.4能斯特方程656.5 电池电动势测定的应用 6.6 浓差电池6.1 电解质溶液的活度电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液的高度不理想性。
物理量的基本单元：XνYν-，X z+，Y z-，等+一、电解质的化学势(Chemical potential of electrolyte)对任意溶质BpV a RT pp d ln θBθBB ⎰∞B += μμ通常讨论p θ下的电解质X ν+Y ν-(注：其在溶液中全电离成M z +和A z -)，则其化学势为aRT ln θ＋＝μμ其中，μ：sln 中电解质X ν+Y ν-的化学势μθ：sln 中电解质X ν+Y ν-的标准化学势a ：sln X Y -的活度，中电解质ν+ν的活度上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无X ν+Y ν-(具体只有所以这种表示方法是把两种离子M z +和A z -)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a 也称作整体活度)，不利于深入研究问题。
为此z +θ＝X ：Y z -：+++a RT ln ＋μμ---a RT ln θ＋＝μμ其中，μ+θ：T ，p θ下b +＝1mol .kg -1且γ+＝1的假想状态。
-θ类同。
μθbb a /+++=γa +：a ：类同。
-类同以上两种表示的关系1mol X 设某种溶液由1mol X ν+Y ν--＋n (H 2O)组成，则)O H ()O H (mol 122n G ⋅+⋅=μμl l )O H ()O H (mol mol 22n G ⋅+⋅+⋅=--++μνμνμor 对比以上两式得=--+++νμνμμ意义1l X l X l Y 意义：1 mol X ν+Y ν-与ν+mol X z + ＋ν-mol Y z -对G 的贡献相等θθθ)ln ()ln (ln ---++++=a RT a RT a RT ＋＋＋μνμνμ-+=ννθθ-+--+++μνμνa a RT ln ＋若合适地为电解质X ν+Y ν-选择标准状态，使得θθθ--+++=μνμνμ则-+νν即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的-+=a a a 离子活度之间的关系。
物理化学反应动力学的研究与应用
物理化学反应动力学的研究与应用一、引言物理化学反应动力学是化学反应过程的关键性质，反映了反应速率、转化程度、反应路径等重要信息。
近年来，理论、实验、计算等多学科交叉人才的贡献，为这一领域的研究提供了新的理论、方法和技术手段。
本文将介绍物理化学反应动力学的研究现状和应用领域。
二、物理化学反应动力学的基本概念物理化学反应动力学研究化学反应速率、机理、活化能等性质。
化学反应速率是反应物转化为产物的数量变化率，以摩尔/秒或物质量/时间为单位。
动力学定律是指描述反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等条件相关性的基本规律。
通常，反应速率被公式化为：v=k[A]^m[B]^n其中v是反应速率，k是速率常数，[A]和[B]是反应物浓度，m和n表示反应物在反应物质表达式中的反应序数。
温度对速率常数的影响可以表达为阿累尼乌斯公式：k=Ae^(-Ea/RT)其中A是指指数式因子，Ea是反应活化能，R是气体常数，T是温度。
三、实验和计算方法实验方法包括连续和瞬态方法。
连续方法是指使反应物在反应器中均匀分布，不断注入新的反应物，以保持均质反应体系，同时定时取样检测反应物与产物浓度，由此计算速率常数。
瞬态方法是指在反应体系中扰动或突击一种反应物浓度，测定混合液中反应物和产物浓度关于时间的变化曲线，由此推导出动力学参数。
计算方法包括量子化学计算和分子动力学模拟。
量子化学计算是一种理论研究方法，利用量子力学理论推导和计算分子的结构、振动、电子结构等性质，从而得到反应机理和能垒。
分子动力学模拟是一种计算机模拟方法，可以模拟分子在特定温度、压力和反应条件下的运动、相互作用和反应，得到反应速率和反应机理等相关信息。
四、物理化学反应动力学的应用领域物理化学反应动力学的应用领域非常广泛。
下面将介绍一些典型的应用领域。
（一）化学催化反应催化反应是指利用催化剂提高化学反应速率和选择性的反应。
物理化学反应动力学是研究催化反应机理和催化剂性能的关键手段。
第六章化学动力学
νY νZ
11.1.8
因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该 物质的化学计量系数的绝对值成正比。
例如反应:2NO2 2NO O2
其反应物消耗速率为:
vNO2
பைடு நூலகம்
dcNO2 dt
其产物生成速率为 v
dc
NO
NO
dt
或
vO2
dco2 dt
三者关系： v dcNO2 dcNO dcO2 2dt 2dt dt
A+B → L+M
研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题
化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应的速率和机 理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分。
化学反应的 两个基本问题
在指定条件下 反应进行的方向和限度
表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称 为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间 的关系式，称为动力学方程，也往往称为积分式。
1. 反应速率的定义
若某反应的计量方程: a A b B c C d D
以代数方程表示其总的计量式：0 vBB
B
一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出 现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物 浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不 符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间 物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均 符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。
•
def
v
ξ
V
1 vB V
d nB dt
物理化学-化学动力学
化学动力学
6.4.3 活化能的理论解释
1. 反应为什么需活化能？
若一个过程如反应
A + BC→AB + C
若无需任何能量就可进行，那么反应物BC 不可
能是稳定分子，也就无研究可言。 反应的实质: 从一个稳态变到另一个稳态。 涉及键的断裂与形成，键的断裂必须由外界提 供能量，故反应需要活化能。
化学动力学
k2
2HI( 慢 )
用平衡态近似法（后面讲）推导可得： d[HI]/dt =k2[H2][I]2=(k2 k1/k-1)[H2][I2]=k [H2][I2] 即 k =(k2 k1 /k-1 )
化学动力学
表观活化能 Ea =RT2dlnk/dT= RT2 dln(k2 k1 /k-1 )/dT = RT2dlnk2/dT+RT2dlnk1 /dT-RT2dlnk-1 /dT =Ea,2 + Ea,1 - Ea,-1 即活化能与各基元反应的活化能有关，
称为表观活化能或实验活化能。
实际使用时不严格区分!
化学动力学
小 结
(1)范特霍夫近似规律 温度升高10K，速率大约增加
2~4倍，
即 kt+n×10℃ / kt = b n , b =2-4
(2)阿仑尼乌斯关系式
指数式 k=k0 e -Ea/RT k0-指前因子 Ea-活化能
对数式 Ea=RT2dlnk/dT
-dcA/ cAacBb ... = k dt
lnu = lnk+ n lncA
化学动力学
(3) 半衰期法：计算半衰期 根据对数式 lnt1/2=(1-n)lncA,0+常数 作 ln(t1/2/[t]) - ln(cA,0/[c]) 图 为直线，由斜率可求n。
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1．转化速率
用单位时间内反应収生的迚度来定义。对于非依时计量学反应，反应迚度 ξ 定义为：dξ
▪
▪
≝（1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s－
1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值不用来表示速率的物质 B 的选择无关；
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其速率斱秳应为
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v＝kcAacBb…
如上式，基元反应的速率不各反应物浓度的幂乘积成正比，其丨各浓度的次斱为反应斱
秳丨相应组分的计量系数的绝对值。这就是质量作用定律。
速率斱秳的比例常数 k，称为反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，不浓
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两丧丌同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
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（2）反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的秳度，级数越大，则反应速率叐浓度
的影响越大；
（3）反应速率常数 k 的单位为（mol·m－3）1－n·s－1，不反应级数有关。
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各速率常数不计量系数的绝对值及反应的速率常数存在以下关系
物理化学-第六章化学动力学
dc A k c A cB dt
dc A 2 k cA dt
依此类推，对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是：
…+yY+zZ
dc A a b k cA cB ... dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度 有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。 它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越 大，反应越快。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
k1k3 cI2 cH2 k总cI2 cH2 k2
k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓 度无关的量。 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数(速率系数)。
23
对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:
2 r kcAcD
k: 反应速率常数 H2+I2 2HI
k1 k2
对总包反应, 例如: (1)
(2)
可分解为两步基元反应:
I2+M(高能)
H2+2I
k3
2I+M(低能)
2HI r1 = k1cI2cM
快
慢
物理化学化学动力学
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条 件如何影响产率？
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r，即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务：
1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率的影响； 2. 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应 能力间的关系
(完整版)第6章分子动力学方法汇总
简写为NPT，即表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、温度(T)。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能 。
8.等压等焓(constant-pressure, constant-enthalpy)
2.给定初始条件
运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件。如Verlet算法需要两组坐标来启动计算，一组零时刻的坐标，一组是前进一个时间步的坐标或者一组零时刻的速度值。
一般意义上讲系统的初始条件不可能知道，实际上也不需要精确选择代求系统的初始条件，因为当模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件(对于无记忆的体系而言)。当然，合理的初始条件可以加快系统趋于平衡的时间和步程，获得好的精度。
经典粒子相互作用，不考虑电子相互作用量子效应。
力的作用形测定来验证。
模拟体系与实际体系相差较大，一般需要采用周期边界来扩展计算体系。
时间平均是在有限时间内完成。
【练习与思考】
6-1.查找文献，根据上述的分子动力学的处理流程图，编写实现分子动力学的简单程序，可参考Daan F和Berend S编著的《分子模拟》一书。
这样，系统中微观粒子的动力学方程：
(6.2)
(6.3)
(6.4)
式中 为系统的势函数， 为有效质量， 表示热力学摩尔系数。式(6.2)至式(6.4)同往常的分子动力学方法的区别体现在式(6.3)中，即增加了与热源的相互作用相关的并与力的量纲相同的一项( )。与热源相关的变化参数 的运动方程表明，当系统的总能量大于 时， 是增加的，从而显示出使粒子速度减小那样的作用；反之则显示出使粒子速度增大； 是表示与温度控制有关的常数。
物理化学化学动力学
➢ P值（10-9~1）对1的偏离代表了碰撞理论
的假设所引起的全部误差（碰撞的方向性、 能量传递的时间性、等等）。
➢ P不是一个能量因素，而实质上是一个与分子 构型有关的方位因素。
该理论的优缺点：
(1)描绘了一个虽粗糙但很明确的反应图象。
(2) 给出了Arrhenius公式中指前因子的表达式。
k
Pd
Cl 2 E k1 2Cl E
E1=243 kJ.mol-1
Cl H2 k2 HCl H E2=25 kJ.mol-1
H Cl 2 k3 HCl Cl E3=12.6 kJ.mol-1
2Cl E k4 Cl 2 E
E4=0 kJ.mol-1
解，据式2：
d[H2 dt
]
k2
[Cl][H2
]
由稳态假设： d[Cl] 0 d[H] 0
dtቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
dt
d[Cl] dt
2k1[Cl2
]
k2
[Cl][H
2
]
k3[H][Cl
2
]
2k4[Cl]2
0
d[H] dt k2[Cl][H2 ]k3[H][Cl2 ]0
可得：[Cl]
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
2
1
]2
d[H2 dt
]
k2
(
k1 k4
)
1 2
[Cl
L
故： r dcA Z AB • q
dt L
根据气体分子运动论可知：
ZAB
d
L 2 2
AB
(
8πRT
1
) 2 cAcB
dAB
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(
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天津大学物理化学教研室《物理化 学》（第6版）笔记和课后习题（
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本书是天津大学物理化学教研室《物理化学》（第6版）的配套电子书，主要包括以下内容：（1）整理教材 笔记，浓缩内容精华。本书每章的复习笔记均对该章的知识点进行了整理，突出重点和考点。（2）解析课后习题， 提供详尽答案。本书参考相关辅导资料，对教材的课后习题进行了详细的分析和解答。（3）精选考研真题，巩固 重难点知识。本书精选了南航（2017～2018）、山大（2017）、华南理工（2017）、江苏大学（2017）、北京 化工（2016）、中科大（2016）、川大（2016）、吉大（2016）、武大（2015）、湖南大学（2013～2014）、 厦大（2013）等多所院校的考研真题，并提供详细的解答。
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物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
物理化学6.动力学
表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：
A
- dc A dt
= kcAnA cBnB cCnc
表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：
cB = f(t)
一、零级反应 Zeroth order reaction
2A B P = kcA2 cB
A B + C P = kcAcBcC
反应级数和反应分子数的关系：
1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程， 各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数； 2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也 等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的 正整数； 3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级 数不一定等于其计量系数之和。
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
kAcA
cA cA0
1 cA
dcA
t 0
kAdt
(6-7)
积分式：
ln cA0 kt cA
cA cA,0ekt （6-8）
ln cA kt ln cA0
组分A的转化率
def
x = c c- c A
A0
A
A0
代入上式得积分式的另一种形式：
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应
aA 产物
微分式：
A
dcA dt
dx dt
kA
dc cA
cA0
A
kA
t 0
dt
积分式：
cA0 cA kt
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大多数化合物分子处于基态时电子自旋 总是成对的(反平行)，所以是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电 子，如果仍保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相应表示为S1 态S2态……。
以1-1级对峙反应为例
A P
k1 , k-1
t 0
a
0
t t
ax
x
速率方程
dx dt
k1 (a
x)
k 1 x
t te
a xe
设 x x xe
xe x x xe
d(x) dt
dx dt
k1 (a
x) k1x
平衡时： k1(a xe ) k1xe x为扰动后与新平衡浓度 的差值。
k1[(a xe ) x] k1(x xe )
收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e 为摩尔消光
系数)
It =I0exp(-e dc)
四. 量子效率和量子产量率
1. 量子效率(quantum efficiency)
def 发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
当Φ >1，是由于：初级过程活化了一个分子，而次级过程中
k1x k1x (k1 k1)x
x d(x)
t
x0
x
(k1 kห้องสมุดไป่ตู้)
dt
0
ln x0 x
(k1 k1)t
当 x0 e
x
t 1
k1 k1
t 0
t
x0
t te
x
τ 即是驰豫时间，可测定
用方程组
1 , K k1
k1 k1
k1
解得k1和k-1
举例
醋酸电离反应为１-２级对峙反应 (１)试推求该反应的弛豫时间τ与k1和k-2之间的关系; (2)若醋酸浓度为0.1 mol/L, k1 =7.8×105s-1， k-2 =4.5×1010 (mol·L)-1 s-1。试求
反应管长度可达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。闪光光解技 术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
A：石英反应管 B：石英闪光管 F：为另一闪光管 D：为检测管
三. 驰豫法(relaxation method)
驰豫法是研究和测定快速反应速率的一类典型方法。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡后，如果突然改
0
[A*2 ]
k2
Ia k3[A2 ]
r 1 d[A] k2 Ia 2 dt k2 k3[A2 ]
F r
k2
Ia k2 k3[A2 ]
注：Ｆ应为
六. 光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行rG>0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl 的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效 率可达106。
当Φ <1，是由于：初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反
应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
2. 量子产率(quantum yield)
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
弛豫时间
12.7 光化学反应
光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度(单重态、三重态) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率
雅布伦斯基图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 化学发光
一. 什么是光化学反应
通过吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
五. 光化学反应动力学
总包反应
A2 hn 2A
反应机理
(1)
A2
hn
A
* 2
Ia
(2)
A
* 2
2A
k2
(3)
A
* 2
A2
2A 2
k3
反应(1)中,速率只与 有关,与I反a 应物浓度无关。
动力学方程
r
1 2
d[A] dt
k2 [A*2 ]
d[A*2 ] dt
Ia
k2 [A*2 ]
k3[A*2 ][A2 ]
由于受化学反应方程式中计量系数的影响，量子效率与量子产 率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却 为1。
2HBr+hn→H2+Br2
３. 量子产率的另一种表示
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
def r Ia
式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用 露光计测量。
七. 分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的 总自旋角动量在Z轴方向的多重可能值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
1. 单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为 单重态或单线态，用S表示。
二. 闪光光解(flash photolysis)
闪光光解利用能量很高、持续时间很短的强闪光使分子发生光解，产生 自由原子或自由基碎片，然后用光谱技术测定自由基碎片的浓度，并监 测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基， 故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。 闪光灯的闪烁时间极短， 可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基；
变一个条件，给体系一个扰动，反应体系就偏离原来的平衡，在新的 条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。
用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个 速率常数。
对平衡体系施加扰动的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变 反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸 收等多种形式。
由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律
由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸
二. 光的波长与能量
UV
Vis
IR FIR
150
400
800
/nm
l
紫外
可见光
红外 远红外
e =hn =hc/l
u =Lhn
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
三. 光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年